高性能锂金属集流体材料的设计和电化学性能研究

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锂(Li)二次电池广泛应用于大规模储能、车载动力电池、便携电子设备等领域。传统的石墨负极材料的理论比容量为372 m Ah g-1,难以满足高比能二次电池的需求。金属Li的理论比容量为3860 m Ah g-1,电化学势为-3.04 V(vs.标准氢电极),是一种极具发展潜力的负极材料。然而,金属Li负极循环过程中的金属Li枝晶生长、死Li、体积的无限膨胀以及固态电解质界面膜(SEI)的不稳定性等问题,导致差的循环性能和安全问题,阻碍了其应用。针对上述问题,围绕金属Li负极和集流体界面改性,本论文设计了两种金属Li集流体材料,研究了其对金属Li负极电化学性能的影响。主要研究内容和结果如下:1.利用碳布表面生长的MoN纳米带阵列(MoN@CC)作为金属Li支架材料,获得了高性能Li-MoN@CC复合电极材料。采用水热法在碳布表面形成Mo前驱体纳米带,通过热氮化处理,获得碳布表面生长的MoN纳米带阵列(MoN@CC),将其作为金属Li的载体材料,在0.5 m A cm-2的电流密度下,Li在MoN@CC上的形核过电位为12.1 m V,并且循环180圈的库伦效率为98.4%。在1 m A cm-2电流密度和1 m Ah cm-2的循环容量下,Li-MoN@CC复合电极的沉积/剥离过电位为12.4 m V。以Li-MoN@CC为负极,Li Co O2为正极组装的全电池(Li-MoN@CC//LCO),在0.5 C(1 C=140 m A g-1)的电流密度下循环60圈后放电容量为107.6 m Ah g-1,容量保持率为85.2%。MoN@CC作为金属Li支架和集流体材料具有以下优点:(1)氮化钼纳米带阵列有利于电极表面金属Li的均匀沉积,抑制金属Li枝晶的生长;(2)氮化钼与Li的反应产物氮化锂是Li离子导体材料,具有亲锂性,能增强SEI的稳定性,同时有利于锂离子的快速传输,提升电极的倍率性能;(3)MoN@CC支架材料纤维间空隙为金属Li沉积提供充足的空间。2.在铜集流体表面旋涂了聚乙烯亚胺(PEI)包覆层,并采用电沉积金属Li制备了Li-PEI@Cu复合电极。在0.5 m A cm-2和0.5 m Ah cm-2的电流密度和循环容量下,Li-PEI@Cu复合电极循环400圈的库伦效率为98.7%。同时,在半电池恒流循环测试中,复合电极表现出10.0 m V的沉积/剥离过电位。当电流密度和循环容量提升至1 m A cm-2和1 m Ah cm-2时,Li在PEI@Cu基质上的形核过电位是47.4 m V。250圈的沉积/剥离后,Li-PEI@Cu复合电极的过电位维持在14 m V。采用表面旋涂PEI包覆层改性集流体具有以下优点:Li-PEI@Cu中的PEI含有丰富的亲Li性含氮官能团,与电解液中的锂离子具有较强的结合能力,减小了Li离子在电极局部凸起表面的积聚现象,从而起到均匀化Li离子流的作用。PEI能调控金属Li在电极表面的形核过程,有效抑制了金属Li枝晶的生长,改善了Li沉积性能。
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