ZSM-5分子筛催化MTH反应和积炭过程研究

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甲醇制烃(Methanol To Hydrocarbon,MTH)是一个可将附加值较低的甲醇转化成高附加值烃类产品的化学过程。MTH提供了一条利用煤、生物质、天然气和固体废物等制备烃类的可持续发展新路线,尤其在煤化工向石油化工延伸或部分取代石油化工方面开辟了一个新的方向。ZSM-5分子筛催化MTH过程中,积炭前体既是高效促进甲醇转化的“烃池”组分,积炭的逐渐累积也将导致催化剂失活。积炭的生成和演变对MTH过程的产物选择性和催化剂寿命有着重要的影响。本文研究了反应温度、空速和催化剂性质(硅铝比)对甲醇转化率和产物分布的影响,使用FTIR、TG、GC、GC-MS、SEM等分析了积炭组成、积炭量和其形貌随反应时间和床层位置的变化,讨论了反应网络和积炭的演变过程。结果表明:(1)根据产物分布随空速和反应时间的变化规律,将MTH反应过程中催化剂分为催化甲醇转化、烯烃二次反应和失活三种状态。反应初期,上部床层催化剂可将甲醇完全转化(甲醇转化段),生成的烯烃产物在下部床层催化剂的作用下进一步反应(烯烃二次反应段)。随反应的进行,床层上部催化剂逐渐生成积炭,并不断累积引起失活。甲醇转化段逐渐向床层下部移动,导致烯烃二次反应段不断被压缩,直至整个床层催化剂全部积炭失活。(2)升高反应温度和甲醇质量空速都会加速ZSM-5分子筛的失活。在考察反应条件范围内,升高反应温度,有利于乙烯、丙烯的生成,而C4、C5和C6组分生成受到抑制;降低甲醇质量空速,催化剂催化烯烃二次反应逐渐占主导,会促进C5和C6组分(烯烃)的进一步转化,因此C5和C6组分选择性下降而低碳烯烃和烷烃选择性升高。(3)程序升温质谱研究表明,不溶积炭的典型碎片离子为烷基而不是芳基,说明ZSM分子筛形成的不溶积炭基本结构是一些分子量较大的长链烷烃和烯烃或含有长烷基侧链的多环芳烃和多环环烷烃等化合物。酸溶-萃取研究表明甲醇转化段生成的可溶积炭物种较多,主要为多甲基芳烃、长链烷烃和烷基侧链等化合物。而烯烃二次反应段生成的可溶积炭物种较少,主要以五甲基苯、二甲基苯甲醛和C12烷烃等化合物为主。随反应的进行,ZSM-5分子筛孔内生成的“烃池”物种会由初始的乙基苯、丙基苯和多甲基苯,逐步沿着孔道生长为多甲基萘和烷基侧链萘类化合物。它们会继续通过烷基化、环化和氢转移等反应生成分子量更大三环芳烃类积炭,其中C2+侧链萘是双环、三环芳烃的中间产物。
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