丝素蛋白在离子液体中溶解及再生研究

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蛋白质材料作为自然界丰富的可再生资源之一,其综合利用受到了广泛重视。室温离子液体作为一种有广阔应用前景的绿色溶剂,为蛋白质材料的加工提供了一种新的方法。本文以离子液体为溶剂,研究丝素蛋白在离子液体中的溶解特性、丝素蛋白/离子液体浓溶液的流变特性、丝素蛋白再生制品的结构和性能,作为开发以离子液体为溶剂的蛋白质材料再加工的基础。首先研究了丝素蛋白在不同结构的离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化物([AMIM]C1)和1-丁基-3-甲基咪唑氯化物([BMIM]C1)中的溶解速率和溶解度。结果发现,相同条件下,丝素蛋白在[AMIM]Cl中具有较快的溶解速率和较大的溶解度;随温度的升高,溶解速度加快,合适的温度为95℃~105℃;随着丝素蛋白浓度的增大,相同条件下丝素蛋白在离子液体中的溶解速度减慢。采用粘度法测定了丝素蛋白分子量随溶解时间和温度变化,结果表明随加热时间增加和温度升高,蛋白质分子量减小。为保证丝素蛋白聚合度的稳定性和溶解速率,温度一般控制在100℃以下,溶解时间小于5小时。采用HAKKERS150L锥板流变仪对丝素蛋白/离子液体溶液的稳态和动态流变行为进行了研究。稳态流变表明:低剪切速率时,溶液表观粘度与切变速率无关,呈牛顿流体特性;在高剪切速率区,溶液表现为切力变稀的流变行为,且随浓度的增大和温度的降低,发生切力变稀的临界剪切速率向低速率区移动。丝素蛋白/离子液体溶液的零切粘度随浓度的变化在低浓度区符合聚合物稀溶液的变化关系,而在高浓度区幂指数仅为1.91,并没有典型的柔性高分子所表现出的高缠结状态。丝素蛋白/[BMIM]Cl溶液的粘流活化能(9%-50.4kJ/mol,12%-80kJ/mol)比一般常规溶剂的溶液大,说明温度对粘度的影响较大。故成型时,可以用升高温度的方法降低溶液的粘度,但是必须严格保证温度的稳定性。动态流变结果显示溶液弹性随着溶液浓度的增大、温度的降低而增大,实验条件下溶液并未出现凝胶点,说明溶液很稳定。以丝素蛋白为原料,离子液体为溶剂,甲醇、乙醇为凝固剂,制备了丝素蛋白膜和纤维;以丝素蛋白和聚丙烯腈为原料,离子液体为溶剂,水为凝固剂,采用干喷湿纺技术制备了复合纤维。进一步通过XRD、FT-IR、TGA、SEM分析了溶解前后丝素蛋白的结晶结构、化学结构、热性能和形态。结果表明,丝素蛋白在离子液体中的溶解属于直接溶解,没有发生化学反应;丝素蛋白经离子液体溶解和再生后,晶型与天然丝素蛋白相同,纤维截面为圆形。
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