论文部分内容阅读
磷石膏(PG)是工业湿法磷酸生产中的固体废弃物,主要成分为CaSO4·2H2O(DH)。我国磷石膏排放量每年约7500万吨,50%以上长期堆存,造成水资源及土壤污染,环保压力增大。α半水石膏具有强度高、耐腐蚀性强等优点;在石膏浮雕、石膏吊顶板、高档医疗石膏、模具石膏等领域有着广泛的用途。拓展磷石膏的利用方法是改善石膏品质和提高磷石膏综合利用率的必经之路。针对单一醇体系制备半水石膏醇耗量大的问题,将硫酸钾和硝酸锌引入反应溶液中,一方面低掺量的硫酸钾和硝酸锌可以降低醇耗量;另一方面硫酸钾的掺入可以加快反应速率改变石膏晶型。本论文对醇无氯盐体系下,磷石膏制备α半水石膏脱水转化条件、转晶剂及偶联剂的晶型表面改性作用进行了系统的研究,并对石膏基础物理性能进行了探究。采用三种不同类型改性剂,即萘系减水剂(FDN)、聚羧酸减水剂(PS)、三聚氰胺减水剂(SMF),考察了该种类改性剂的不同掺入方式对制备α半水石膏及水化试块性能的影响、改性剂的掺量对α半水石膏减水率、标准稠度用水量、绝干强度的影响。得到的结论如下:1、制备α半水石膏条件的探究:实验对醇无氯盐体系下二水石膏的脱水转化条件进行了探索,得到的脱水条件为:硝酸锌浓度15%、醇水比为15%、温度95℃、液固比5:1、溶液的pH为6。醇无氯盐脱水体系中随着硫酸钾掺量升高,二水石膏脱水速率加快。硫酸钾掺量为3%时结晶水含量达到6.31%(接近理论结晶水含量6.20%)时需要4 h。在确定脱水转化条件的基础上采用正交实验优化实验的工艺条件,对实验结果进行极差分析:各因素的影响顺序为液固比,温度,醇水比,硝酸锌掺量,硫酸钾掺量,溶液pH;液固比和温度对实验影响较大。反应较优的工艺条件为:液固比5:1,温度105℃,醇水比25%,硝酸锌掺量25%,硫酸钾掺量3%,溶液pH为6;在此优化条件的基础上得到二水石膏脱水转化为α半水石膏的转化率为98%。硫酸钾的掺入对α半水石膏的微观形貌产生一定的影响,随着硫酸钾掺量的增加,晶体的形状从针状体转变为长柱状体,掺量为0.5%时反应时间4 h、长径比为15:1,掺量为3%时反应时间4 h、长径比缩短为10:1。2、无机盐类转晶剂中对α半水石膏基础物理性能影响的大小为硫酸钠<硫酸镁<硫酸铝、有机酸类转晶剂的影响大小为柠檬酸钠<丙烯酸钠<乙二胺四乙酸二钠、有机盐类的影响顺序为邻苯二甲酸氢钾<邻苯二甲酸酐。通过三类转晶剂中硫酸铝、邻苯二甲酸酐、乙二胺四乙酸二钠之间的SEM、XRD分析,得出0.45%的乙二胺四乙酸二钠对醇无氯盐体系中制备α半水石膏的转晶效果最好、结晶度最高。以磷石膏作为α半水石膏的脱水原料,FDN不管以何种方式掺入,对磷石膏基α半水石膏基础物理性能的影响较小,不适合作为转晶剂、水化时的后期改性剂。在脱水反应溶液中掺入的改性剂对晶体发育的效果影响:PS>SMF>FDN。综合比较以反应溶液作为水化液的掺入方式效果最佳(方式三),当PS掺量为0.4%时,第三种掺入方式相较于第一种掺入方式绝干强度提升了14.07%,第三种掺入方式相较于第二种绝干强度提升了30.0%。其中效果较好的是以第三种掺入方式加入的聚羧酸减水剂,聚羧酸减水剂可以作为有效的转晶剂及水化时的改性剂,掺入量为0.4%。3、硅烷偶联剂使用了KH792,KH792掺量的增加并未改变转化后石膏的结晶水含量;无油状体产生的KH792并未抑制二水石膏向α半水石膏脱水转化过程,通过对α半水石膏基础物理性能的研究,当掺量为1.0%时,2h抗折达到6.23MPa、绝干强度达到33.15MPa,从强度提升幅度来看超过大部分转晶剂,所以可充当醇无氯盐体系中磷石膏制备α半水石膏的转晶剂。偶联剂KH792改变了硫酸钾转晶作用后α半水石膏的晶体形貌,无油状体的特殊性使得在反应过程中并未掺入杂质,可充当晶体表面改良剂;相比传统氯盐体系,以非氯盐介质及丙三醇体系制备出的半水硫酸钙含杂质较少;醇溶液可回收利用,避免了资源浪费,更有利于高纯半水石膏的制备。三类偶联剂酞酸酯偶联剂TMC-201、铝酸酯偶联剂F-1、硅烷偶联剂KH792在醇无氯盐体系下制备α半水石膏,通过检测反应后结晶水含量及基础物理性能的变化,得出效果大小为硅烷偶联剂KH792>铝酸酯偶联剂F-1>酞酸酯偶联剂TMC-201。