NaxCoO2体系材料的制备与掺杂研究

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本文首先综述了NaxCoO2系列材料及NaxCoO2·yH2O的研究情况。NaxCoO2作为一种新型氧化物热电材料,因为其无毒、高的热稳定性和抗氧化性等优点,也获得了广泛的重视。大量研究发现掺杂是可能提高NaxCoO2材料热电性能的一种途径。Nao.35CoO2·1.3 H2O在Tc=5K下呈超导电性,这种新型超导材料已成为超导研究的热点之一。NaxCoO2·yH2O体系的掺杂研究是母体材料掺杂基础上通过脱钠掺水,获得新的一系列材料。通过掺杂可以研究掺杂元素对于H20进入层间的影响,包括晶体结构(主要是层间距)的变化以及超导转变温度的改变等。采用固相反应法制备了Na0.7CoO2和Na0.7Co1-xFexO2(x=0.03,0.07,0.10). X射线衍射显示Fe部分取代Co掺入了Nao.7Co02的晶格中,Fe的掺入使晶胞参数c变大。电学性能测试表明,Fe的掺杂使电导率σ随温度的变化趋势发生了改变,并且使电导率降低。Fe的掺杂使Seebeck系数α有一定的提高,但其变化幅度较电导率低。功率因子α2σ的计算结果表明Fe的掺杂引起了材料功率因子的降低。采用溶胶凝胶法制备了Na0.7CoO2和Na0.7Co0.9M0.102(M= Fe、Ni、Cu)多晶样品,都具有空间群为P63/mmc的六角密堆积晶体结构,且掺杂样品的晶胞参数c都变大。用饱和NaC104溶液处理Na0.7CoO2和Na0.7Co0.9M0.1O2可得到Na0.3CoO2和Na0.3Co0.9M0.1O2,晶胞参数c在13.8~13.9A之间。Fe、Ni、Cu的掺杂使得电导率降低,Seebeck系数仅有小幅度提高,功率因子α2σ的计算结果表明掺杂引起了材料功率因子的降低。磁化率测试表明,掺杂引起了低温磁化率异常,掺杂体系不存在超导电性。用液溴的乙腈溶液对Na0,7CoO2进行了氧化,得到Na0.7CoO2并进一步与乙胺复合,制备了Na0.3CoO2与CH3CH2NH2的复合材料。XRD结构检测表明所得化合物的最高衍射峰向小角度方向偏移,说明乙胺有可能进入了Na0.3CoO2层间,取结果中也出现了C-H和N-H的伸缩振动峰,验证了乙胺分子的存在。Na0.3CoO2与CH3CH2NH2的复合材料在低温下的超导电性并不明显。
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