以固体杂多酸为催化剂,经催化油酸与甲醇酯化反应合成生物柴油具有以下优势:克服了以传统液体酸碱催化剂催化合成生物柴油带来的工艺复杂问题。如:产生大量的含盐废水、后期分离困难、重复使用性差、对原料油脂品质要求高。本研究通过掺杂Ce³⁺和Ag⁺、掺杂Ti⁴⁺后并负载到功能化纳米碳管上、掺杂La³⁺和NH₄⁺后并负载到侧壁羟基功能化纳米碳管上三种方式对杂多酸(H₃PW₁₂O₄₀、H₄SiW₁₂O₄₀)进行改性。尝试合成一种具有高效、稳定的Br?nsted-Lewis酸型活性位的固体酸催化剂,并将其用于油酸与甲醇酯化反应合成生物柴油体系中,展现了良好的催化活性。本论文主要研究内容如下:1)采用超声浸渍法,经Ce³⁺和Ag⁺协同改性磷钨杂多酸（HPW）制备了一种以Lewis酸性活性位为主的固体酸催化剂Ce-Ag-PW₁₂O₄₀（Ce-Ag-PW）。并通过X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、热重（TG）、NH₃程序升温脱附（NH₃-TPD）、吡啶吸附红外光谱（Py-IR）和X射线光电子能谱（XPS）表征方法对其物理化学性能进行了表征分析。并以Ce-Ag-PW为催化剂,经甲醇和油酸酯化反应来合成生物柴油,对其催化活性和稳定性进行了研究。结果表明,Ce-Ag-PW具有高催化活性和稳定性,以其为催化剂,当甲醇与油酸的物质的量比为14:1,催化剂用量为反应物总质量的2%,反应温度为65℃,反应6 h时,油酸的转化率即高达91%。固体酸催化剂在经过四次循环使用后,油酸的转化率仍可达到80.5%。Ce-Ag-PW的高催化活性和稳定性可归因于Ag⁺可置换HPW中的质子,以及Ce³⁺的强吸电子作用,使其由Br?nsted酸型催化剂转化为以Lewis酸型为主的催化剂。由于Br?nsted酸位易与酯化反应过程中生成的水发生水合反应而失活,因而Lewis酸位的形成有助于减少催化剂的失活现象发生。因此,当通过油酸与甲醇酯化反应合成生物柴油时,Ce-Ag-PW是一种具有高催化活性和稳定性的以Lewis酸性活性位为主的固体酸催化剂。2)采用超声浸渍法合成了Ti-PW₁₂O₄₀/MWCNTs（Ti-PW/MWCNTs）固体酸催化剂。研究掺杂改性作用后的H₃PW₁₂O₄₀负载到经聚二烯二甲基氯化铵溶液（PDDA）功能化的多壁碳纳米管（MWCNTs）表面上对催化剂催化活性及稳定性的影响,通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X射线衍射（XRD）、N₂吸附脱附（BET）、NH₃程序升温脱附（NH₃-TPD）、透射电镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）表征方法对制备的杂多酸催化剂的Keggin结构完整性、酸度和孔结构进行了表征分析。经改性负载后实现了活性颗粒物质均匀分散在MWCNTs表面上。Ti元素掺杂改性后负载到纳米碳管表面上形成了具有强静电吸附力的(Ti⁴⁺)₃(PW₁₂O₄₀^3-)₄络合物,该络合物吸附在碳管表面上即增加了催化剂的比表面积同时也形成了Lewis酸位,这使得Ti-PW/MWCNTs催化剂为Br?nsted-Lewis型固体酸催化剂。实验结果表明:以Ti-PW/MWCNTs为催化剂,当反应温度为65℃、甲醇与油酸的物质的量比为15:1、催化剂用量为反应物总质量的2%、反应时间6 h时。油酸转化率可高达91%,重复使用五次后转化率仍保持在82.5%。3)采用溶胶凝胶法,将侧壁羟基功能化的单壁碳纳米管（SWCNTs-OH）用于负载La³⁺和NH₄⁺协同改性的H₄SiW₁₂O₄₀,制备了一种新型Lewis固体酸催化剂La-NH₄-SiW₁₂O₄₀/SWCNTs（La-NH₄-SiW/SWCNTs）。并通过X射线衍射光谱（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、N₂吸附脱附（BET）、透射电镜（TEM）、热重分析（TG）、NH₃程序升温脱附（NH₃-TPD）、X射线光电子能谱（XPS）表征方法对制备而成的固体酸催化剂结构进行了实验表征和理论分析。通过表征分析得出桥接活性物质SiOH₂⁺键的形成,在碳管壁上产生的SiOH₂⁺键桥接改性杂多酸活性物质之间发生强烈的相互作用,这有助于活性物质的均匀分散。实验结果表明:以La-NH₄-SiW/SWCNTs为催化剂,当醇油物质的量比为12:1,催化剂用量占反应物总质量的2.5%,反应温度为65℃,反应时间4 h时。油酸转化率可达到88%,重复使用四次后,转化率仍为71%。4)以Ti-PW/MWCNTs为催化剂,对油酸与甲醇催化酯化反应进行动力学模拟计算,从反应温度、催化剂量、醇油比几个反应参数对酯化反应的影响进行探讨,通过消除内外扩散的影响,确定催化剂的反应机理为Eley-Ridel机理。计算得出该催化剂催化油酸与甲醇酯化反应动力学模型是拟均相二级反应动力学模型,活化能为E_a=39.59 kJ/mol和指前因子A=1.77×10³ L·mol^-1·min^-1。以上研究结果表明:Ti-PW/MWCNTs催化剂催化合成生物柴油最为合适,它的催化活性和稳定性最好,油酸转化率可达到91%,重复使用五次。由此表明:杂多酸及纳米碳管制备的固体酸催化剂用于催化油酸与甲醇合成生物柴油将有望成为新型催化材料。