基于不同手性取代基的对苯二羧酸配体构筑的同手性配位聚合物

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近年来,同手性配位聚合物在手性识别、异构体分离、不对称相催化、荧光传感、磁性等方面具显示出独特的应用价值,成功吸引了广大科研人员的注意力。本文将柔性的L-丙氨酸和L-脯氨酸分别连接到刚性的对苯二甲酰基上,以单取代或者双取代的形式合成了 3种半刚性的手性二羧酸配体。通过这些手性配体与过渡金属在一定条件下进行自组装,同时借助直线形或V形含吡啶环的辅助配体,合成出6个新颖的二维、三维配位聚合物。在经过单晶结构解析以及红外测试、粉末XRD测试确定晶体纯度之后,研究了其中一些配合物在荧光、光催化、染料吸附、客体分子吸脱附等方面的性质。本文具体的研究工作主要包括以下三部分:1.双取代手性氨基二酸与镉离子构筑的配位聚合物:(1)通过酰胺缩合反应得到双取代手性氨基二酸(对苯二甲酰基-二(L-丙氨酸)),H2L1)。红外和核磁测试表明目标产物纯净。(2)以该手性二酸为主配体,线形吡啶类桥连配体作为辅助配体,与Cd(Ⅱ)离子在溶剂热条件下得到了 2个结构新颖的配合物,它们分别是:[Cd(L1)(bpea)(H2O)]·3H2O·3DMF(1),[Cd(L1)](2)。其中,bpea=1,2-二(4-吡啶基)乙烷,DMF = N,N-二甲基甲酰胺。配合物1是三维结构,其中存在着由羧基氧原子连接金属形成的右手螺旋链(-Cd1-O5-C14-06-)n。配合物2是二维层状结构,其中存在着由羧基氧原子连接金属形成的左手螺旋链(-Cd1-O5-)n,并且手性配体酰胺基团上的氧原子参与配位。上述两个配合物中配体的不同配位模式及辅助配体的引入影响了其最终结构,文中对此作了分析与讨论。(3)荧光测试表明配合物1是潜在的发光材料,光催化实验表明配合物1和2对亚甲基蓝有一定的降解效果。2.双取代手性氨基二酸与钴、镍离子构筑的配位聚合物:(1)利用该手性二酸为主配体分别与Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)离子配位,同时引入不同的吡啶类辅助配体,通过溶剂热或溶液挥发的方法,得到了2个晶体结构相同的配合物,它们分别是:[Co(L1)(bpee)(H20)2]·3H20(3),[Ni(L1)(bpea)(H20)2]·3H20(4)。其中,bpee = 1,2-二(4-吡啶基)乙烯。配合物3是(4,4)格子的二维层状结构,其中存在Z字链[Co(L1)]n和直链[Co(bpee)]n。不同的合成条件却得到相同的晶体结构,文中对此作了分析与讨论。(2)配合物3和4能光催化降解亚甲基蓝,但是效果不如配合物1好;配合物3还能有效吸附甲基橙一类含有磺酸基的染料,是潜在的染料吸附剂。3.单取代手性氨基二酸与镉离子构筑的配位聚合物:(1)通过酰胺缩合反应得到单取代手性氨基二酸(对苯二甲酰基-单(L-丙氨酸),H2L2;对苯二甲酰基-单(L-脯氨酸)二钠盐,Na2L3)。红外和核磁测试表明目标产物纯净。(2)利用合成的手性二酸为主配体,同时引入线形和V形吡啶类辅助配体,与Cd(II)离子通过溶剂热或Layer的方法得到了 2个配合物,它们分别是:[Cd(L2)(bpipa-4)]-2H2O·CH3OH(5),[Cd4(L3)4(bpea)6]-10H2O·4C2H5OH(6)。其中,V形配体bpipa-4 = N,N’-二(吡啶-4-基)间苯二酰胺。配合物5是(4,4)格子的二维层状结构,其中存在小的一维Z字链[Cd(L2)]n和大的一维Z字链[Cd(bpipa-4)]n。配合物6是三重穿插的三维结构,其具有六方氮化硼拓扑结构的特点。不同形状的辅助配体对配合物的结构起到有效的调控作用,文中对此作了分析与讨论。(3)荧光测试表明配合物5是潜在的发光材料,光催化结果表明配合物5和6不适合做光催化剂。热重分析和客体分子吸脱附研究表明配合物5的骨架比较稳定,可以作为可逆吸脱附客体分子的材料。
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