MoO3/TiO2-SiO2催化苯酚和草酸二甲酯酯交换合成草酸二苯酯研究

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碳酸二苯酯(DPC)是非光气法合成聚碳酸酯的基本原料。近年来聚碳酸酯由于其良好的机械、光学、电子性能,应用范围十分广泛,进而使DPC的研究与开发逐步成为人们关注的热点。其中苯酚和草酸二甲酯(DMO)酯交换合成DPC是一条很有发展前途的非光气法绿色合成工艺路线。本研究以DMO和苯酚为原料,通过酯交换反应合成用于制备DPC的甲基苯基草酸酯(MPO)和草酸二苯酯(DPO)。并着重对MoO3/TiO2-SiO2催化剂的表面结构和化学组成与催化反应性能之间的关系进行了研究和探讨。载体规格及催化剂制备方法对催化剂的活性及选择性具有一定影响。以4mm球形SiO2(比表面积146m2/g)为载体的MoO3/SiO2催化剂对DMO和苯酚酯交换反应表现出良好的催化性能。作为一种简单、洁净、新型的负载型MoO3催化剂的制备方法,泥浆浸渍法还是一种特殊的吸附平衡浸渍法。通过泥浆浸渍法所能负载的MoO3的最大量为其在载体上的最大单层分散阈值。对于DMO和苯酚制备MPO和DPO的酯交换反应,MoO3/TiO2-SiO2是一种高活性、高选择性、稳定性良好的新型固体催化剂。与MoO3/SiO2催化剂相比,以MoO3/TiO2-SiO2为催化剂时,DMO的转化率有所提高,尤其是DPO的选择性显著提高,进而提高了DPO收率。XRD、BET、ICP、XPS、FT-IR表征表明,SiO2表面均匀分散的TiO2可以使MoO3与载体SiO2之间的相互作用力增强,从而使MoO3的分散状态明显改善,提高催化剂的催化活性。由NH3-TPD及FT-IR吡啶吸附表征可知,无定型分散态的TiO2的加入,在MoO3/TiO2-SiO2催化剂表面产生了更多的弱酸位(L酸和B酸)和一种活性较高的四面体配位的MoO3表面物种,促进了催化活性的提高。因此,MoO3/TiO2-SiO2催化剂在酯交换反应中表现出来的高活性高选择性主要是由于以下五方面:Ⅰ、MoO3在载体表面上更高度的分散;Ⅱ、催化剂比表面积的提高;Ⅲ、表面更为丰富的弱酸性位;Ⅳ、表面B酸的生成;Ⅴ、更多的活性较高的四面体配位的MoO3表面物种。
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