天然水体中锑的分析方法及其在黄河口和黄海的分布

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锑是全球性污染物,是目前国际上最为关注的有毒金属元素之一。近年来,世界锑的消费水平约为12-15万吨/年,由于锑的广泛使用致使环境中锑的污染程度越来越严重。与其它有毒金属(如砷和汞等)相比,国际上关于锑的研究相对较少,人们对锑的生物地球化学循环和环境污染程度还缺乏系统认识。而国内对不同形态锑的测定方法的研究也比较少,对于陆架边缘海和主要河流中不同形态锑的分布还未见报道,因此,揭示锑的全球污染程度、循环过程及其对生态环境的影响,亟需开展深入研究。本论文以黄河口和黄海为研究对象,系统认识了黄河口和黄海中不同形态锑的含量及分布规律,获得的主要认识如下:1.本论文改进了天然水中Sb(Ⅲ+Ⅴ)和Sb(Ⅲ)的原子荧光光谱测定方法。选择的最佳仪器条件为:灯电流60 mA,负高压-260 V,原子化器的温度190℃和氩气的载气流量600 mL/min。Sb(Ⅲ+Ⅴ)在1mol/L HCl介质中进行测定,检出限为0.024μg/L,线性范围为0-14μg/L,对浓度0.3μg/L和0.03μg/L的样品分析精密度分别为2.0%和1.9%(n=9),方法的回收率93.7%-105%。Sb(Ⅲ)是在柠檬酸和柠檬酸钠缓冲溶液中(pH=4.0-4.5),辅以100mL/min的氢气进行测定,测得检出限0.0013μg/L,对浓度0.04μg/L和0.01μg/L的样品分析精密度3.8%和5.5%(n=9),方法的回收率91.1%~104%。二者在不同介质中工作曲线的斜率变动范围均小于5%。因此该方法适合于天然水体中Sb(Ⅲ+Ⅴ)和Sb(Ⅲ)的测定。2.对黄河月观测、日观测以及小浪底调流过程中黄河口Sb(Ⅴ)和Sb(Ⅲ)的分布的调查表明:Sb(Ⅴ)与悬浮颗粒物的浓度和径流量的季节变化趋势基本一致,其含量夏季最高,春、秋次之,冬季最低。Sb(Ⅴ)的年平均含量为6.46 nmol/L。2009年6-7月间Sb(Ⅴ)日观测值的平均值为8.06±1.00 nmol/L,变化范围为7.12-11.07 nmol/L, SPM的平均值为2.35+1.62g/L,变化范围为0.09-5.11 g/L,垦利浮桥日观测值Sb(Ⅴ)的平均含量远高于黄河口附近Sb(Ⅴ)的平均值,进一步表明黄河冲淡水是调流期间黄河口锑的主要来源。小浪底调水前黄河口海域Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅲ+Ⅴ)的平均浓度分别为0.54±0.14 nmol/L和3.45±1.00 nmol/L, Sb(Ⅲ)/Sb(Ⅴ)的比值为0.17±0.07;小浪底调水过程中黄河口海域Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅲ+Ⅴ)的平均浓度为0.44±0.25 nmol/L和4.55±1.28 nmol/L, Sb(Ⅲ)/Sb(Ⅴ)的比值为0.10±0.07;小浪底调水后黄河口海域Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅲ+Ⅴ)的平均浓度分别为0.08±0.06 nmol/L和3.35±1.01 nmol/L, Sb(Ⅲ)/Sb(Ⅴ)的比值为0.03±0.02。由调查数据可知,黄河对渤海的贡献非常明显,为渤海Sb(Ⅴ)的主要来源之一。黄河口Sb(Ⅲ)的分布趋势是沿岸向中央海区递增,每个站位底层浓度均略高于表层,目前影响Sb(Ⅲ)存在的因素尚不清楚。3黄海冬季航次表层Sb(Ⅴ)和Sb(Ⅲ)的平均浓度分别为1.95±0.51 nmol/L和0.31±0.11 nmol/L,底层Sb(Ⅴ)和Sb(Ⅲ)的平均浓度分别为1.95±0.56 nmol/L和0.30±0.14 nmol/L;春季航次表层Sb(Ⅴ)和Sb(Ⅲ)的平均浓度分别为1.91±0.34nmol/L和0.30±0.09 nmol/L,底层Sb(Ⅴ)和Sb(Ⅲ)的平均浓度分别为1.87±0.38nmol/L和0.29±0.07 nmol/L。2009年2月和3月观测期间Sb(Ⅲ)/Sb(Ⅲ+Ⅴ)的值基本保持不变,Sb(Ⅴ)的浓度近岸较高,随离岸的增加含量逐渐下降,表现出明显的陆源输入的影响。二个航次Sb(Ⅴ)的浓度垂直分布规律基本一致,总体表现为表层高于底层,中层稍有变化,Sb(Ⅲ)的浓度在各点的垂直分布规律基本一致,表层浓度较高,中层次之,底层最小,这可能与表层光线比较充足有关。现有实验证据表明,黄海Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅲ+Ⅴ)的含量及分布受水团混合及陆源输入影响显著,浮游植物活动和悬浮颗粒物对锑的含量及锑的形态变化影响不显著。
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