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通过阳极氧化法制备的一维TiO2纳米管阵列(TNTs)以其高度有序的管状结构、易控制的形貌特征、较大的比表面积、优良的化学稳定性和环境友好性等众多优点成为了超级电容器领域中备受关注的电极材料之一。然而,半导体TiO2较差的导电性导致TNTs电极的比容量较小,这严重限制了TNTs电极的进一步应用。针对这一问题,本文分别通过碳包覆、氧空位引入以及金属氧化物修饰的方法对TNTs电极进行了改性。通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)、拉曼光谱仪(Raman)、透射电子显微镜(TEM)和X射线光电子能谱仪(XPS)分析了改性前后电极形貌、微观结构和表面元素价态的变化情况;并结合循环伏安法(CV)、恒流充放电(GCD)和电化学阻抗(EIS)等电化学测试方法分析了改性前后电极在电化学性能上的变化情况。本文的主要研究内容及结论如下:
(1)通过阳极氧化、水热碳化和退火相结合的方法制备了无定型碳包覆的混晶型TiO2纳米管阵列(C@TNTs),并探究了不同退火温度对C@TNTs形貌和电化学性能的影响。相较于TNTs,C@TNTs的电化学性能得到明显地改善,其中在650℃下Ar气氛退火后得到的试样(C@TNTs-650)具有最佳的综合电化学性能。C@TNTs-650中TiO2纳米管阵列上的无定型碳层厚度约为3.3nm且C包覆对纳米管的微观形貌和晶体结构没有明显的影响。在电流密度为60μA·cm-2时,C@TNTs-650电极的放电比容量达到6.52mF·cm-2是TNTs电极放电比容量的52倍。此外,C@TNTs-650电极在电流密度为0.8mA·cm-2时依旧具有5.78mF·cm-2的放电比容量,并在该电流密度下循环1000圈后放电比容量保持率达到94.6%,这表明C@TNTs-650具有较好的倍率性能和循环性能。
(2)通过电化学氢化法,成功的在TNTs和C@TNTs中引入了氧空位缺陷(Vo)后分别制备了H-TNTs和H-C@TNTs。电化学氢化处理过程在TiO2晶格中引入了Vo的同时,还改变了晶格中的部分Ti元素的价态,有效地增加了TiO2纳米管阵列中的载流子浓度,进而提升了电极的电化学性能。其中H-TNTs和H-C@TNTs在电流密度为0.1mA·cm-2时,放电比容量分别达到3.05mF·cm-2和9.17mF·cm-2,相较于TNTs和C@TNTs分别提升了29倍和1.4倍左右。
(3)通过低温水热过程中高锰酸钾与无定型碳间的氧化还原反应,在C@TNTs电极上原位包覆无定型的MnO2后,制备得到了MnO2-C@TNTs电极,改性后的复合电极表现出典型的法拉第电容器电极材料的特性。MnO2-C@TNTs电极的面积比容量明显增加,在电流密度为0.1mA·cm-2时放电比容量为151.9mF·cm-2,比改性前电极的放电比容量增加了23倍左右。MnO2-C@TNTs复合电极在电流密度为0.8mA·cm-2时的能量密度和功率密度分别为13.98mWh·cm-2和0.28W·cm-2。
(1)通过阳极氧化、水热碳化和退火相结合的方法制备了无定型碳包覆的混晶型TiO2纳米管阵列(C@TNTs),并探究了不同退火温度对C@TNTs形貌和电化学性能的影响。相较于TNTs,C@TNTs的电化学性能得到明显地改善,其中在650℃下Ar气氛退火后得到的试样(C@TNTs-650)具有最佳的综合电化学性能。C@TNTs-650中TiO2纳米管阵列上的无定型碳层厚度约为3.3nm且C包覆对纳米管的微观形貌和晶体结构没有明显的影响。在电流密度为60μA·cm-2时,C@TNTs-650电极的放电比容量达到6.52mF·cm-2是TNTs电极放电比容量的52倍。此外,C@TNTs-650电极在电流密度为0.8mA·cm-2时依旧具有5.78mF·cm-2的放电比容量,并在该电流密度下循环1000圈后放电比容量保持率达到94.6%,这表明C@TNTs-650具有较好的倍率性能和循环性能。
(2)通过电化学氢化法,成功的在TNTs和C@TNTs中引入了氧空位缺陷(Vo)后分别制备了H-TNTs和H-C@TNTs。电化学氢化处理过程在TiO2晶格中引入了Vo的同时,还改变了晶格中的部分Ti元素的价态,有效地增加了TiO2纳米管阵列中的载流子浓度,进而提升了电极的电化学性能。其中H-TNTs和H-C@TNTs在电流密度为0.1mA·cm-2时,放电比容量分别达到3.05mF·cm-2和9.17mF·cm-2,相较于TNTs和C@TNTs分别提升了29倍和1.4倍左右。
(3)通过低温水热过程中高锰酸钾与无定型碳间的氧化还原反应,在C@TNTs电极上原位包覆无定型的MnO2后,制备得到了MnO2-C@TNTs电极,改性后的复合电极表现出典型的法拉第电容器电极材料的特性。MnO2-C@TNTs电极的面积比容量明显增加,在电流密度为0.1mA·cm-2时放电比容量为151.9mF·cm-2,比改性前电极的放电比容量增加了23倍左右。MnO2-C@TNTs复合电极在电流密度为0.8mA·cm-2时的能量密度和功率密度分别为13.98mWh·cm-2和0.28W·cm-2。