稀土改性锡铱氧化物电极在制备2,5-二氯苯酚中的应用

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2,5-二氯苯酚是一种重要的化工原料,可应用于医药、农药等,是一种重要的中间体,市场需求量巨大。有机电合成因其反应条件温和,工艺流程简单,无需额外添加氧化还原剂,反应可控性强,环境友好等优点,受到科研工作者的广泛关注。阳极材料是有机电氧化反应中的核心部分,是影响电解效果的关键因素。钛基锡铱氧化物电极具有良好的导电性、高的电催化活性、廉价易得等优点,在电催化氧化有机物反应中有着广泛的应用。本文首先研究不同电流密度、不同溶剂组成与配比、不同电解温度、不同隔膜等因素对电化学合成2,5-二氯苯酚工艺的影响,寻找较优的电解条件。其次,采用涂刷热分解法制备钛基锡铱氧化物电极,以Tb、Pr、Gd、Eu、Ce等掺杂对电极进行改性,应用EDS、SEM、XRD表征电极,利用加速寿命测试、循环伏安、极化曲线、交流阻抗等手段研究电极的性能。并通过恒电流电解考察电极在电氧化对二氯苯制备2,5-二氯苯酚反应的效果。得到如下的研究结果:(1)以铂为阳极时,电氧化对二氯苯制备2,5-二氯苯酚工艺的较优条件为:在对二氯苯为原料,在三氟乙酸:三乙胺=1:1(体积比)中,采用聚丙烯隔膜,电流密度为7.5 mA·cm-2,反应温度为20℃。其中,对二氯苯转化率为46%和产率为39%。(2)制备的锡铱氧化物电极涂层均能较好覆盖在钛基材表面,但表面均出现裂痕和黑洞。随着电极涂层中锡含量的减少,铱含量的增加,电极表面的裂痕增多。通过掺杂Tb、Pr、Gd、Eu、Ce等金属改性后的电极表面具有更多细小颗粒,电极涂层更加致密。随着的铱含量的增加,电极的寿命增加。稀土改性后加速寿命提高,最高可达112.5h(电流密度10 A·cm-2)。Sn:Ir为80:20的钛基锡铱氧化物电极具有优良的稳定性以及较好的电催化活性。Tb、Pr、Gd、Eu、Ce等稀土金属改性后的电极具有更好的稳定性。(3)与铂电极、商业化的析氯AC11-02电极、析氧AO09电极相比,钛基锡铱氧化物电极具有更优良的电催化活性,更适宜应用于电解制备2,5-二氯苯酚,对二氯苯的转化率可达47%,电极选择性85%,产率40%。(4)通过掺杂Tb和Pr对电极的催化性能没有提升,掺杂Gd、Eu、Ce对电极的催化性能均有提升,其中0.5%Gd掺杂后的锡铱氧化物电极在电解制备2,5-二氯苯酚的具有更好的效果,转化率达50%,选择性88%,产率44%。
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