不粘煤自燃过程氧化特性及动力学研究

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煤在低温氧化及燃烧过程中释放热量是导致其发生自燃及火灾的主要原因。针对不粘煤粉生产过程的氧化自燃灾害,本文利用热重-差示扫描量热法(TG-DSC)实验和傅里叶变换红外光谱实验(FTIR)分别从宏观和微观两个角度研究煤粉氧化特性。通过分析不粘煤的TG/DTG曲线,判定得到七个温度值,并讨论了粒径和升温速率两个因素对其特征温度的影响。结果表明:煤粉特征温度随粒径的减小而降低;与升温速率呈正相关,并据此特征温度将整个煤粉氧化反应分为四个阶段。分析DSC曲线研究其放热性能,将煤粉氧化燃烧过程分为两个阶段:吸热阶段和放热阶段,对DSC曲线进行分段积分得到总放热量远远大于吸热量,所以煤粉氧化反应过程总的来说属于放热反应。DSC曲线上两个特征温度煤热平衡温度和最大放热峰值温度随粒径的减小而降低;随着升温速率的升高DSC曲线出现了一定的滞后现象,与升温速率增大造成煤的不充分氧化有关。采用Flynn-Wall-Ozawa和Vyazovkin and Weight模型计算活化能在66.2-92.9 kJ/mol范围。通过Coats-Redfern模型,对9种气-固反应机理函数进行计算,结果表明:煤粉在失水失重、吸氧增重、热解、燃烧阶段分别属于二维扩散反应、三维扩散2级反应、随机成核3级反应和三维扩散2级反应。根据TG曲线的特征温度进行原位傅里叶红外光谱实验,得出煤氧化过程中主要存在4大谱峰带。羟基谱带随着氧化温度增加到一定程度,游离的羟基和分子间氢键断裂导致烃基消失。脂肪烃谱带主要为甲基、亚甲基反对称伸缩振动。含氧官能团具有较高的反应活性,容易与氧发生复合反应,在245.42℃的时候已经消失,反应会放出大量的热,对煤氧化具有重大参考意义。芳香烃的谱峰强度最大并且最明显,表明煤分子结构中芳香烃所占比例最大。苯环上发生氢原子取代,随着氧化温度的升高,谱峰强度随之减小。为了更好地研究化学结构和获得详细的吸收峰参数,对红外光谱进行了分峰拟合处理。定量研究了关键活性官能团在氧化过程中数量的变化。随着煤氧化温度的升高,煤分子官能团含量均逐渐降低,煤分子中这些官能团含量的差异,造成了煤分子化学结构上的不同,从煤内在属性上决定了其自燃倾向性的难易程度。
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