1111-型新型块材稀磁半导体:(La1-yAEy)(Zn1-xMnx)AsO(AE=Ca,Sr,Ba)的制备和物性研究

来源 :浙江大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:lvyuxuan36520091
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在20世纪90年代,Ⅲ-Ⅴ族(Ga1-xMnx)As薄膜的成功制备把稀磁半导体的研究推向了高潮。但是在(Ga1-xMnx)As的研究中,科研人员遇到了很多困难。例如,在(Ga1-xMnx)As中,二价的Mn2+离子替代三价的Ga3+离子,它们的化学价不匹配,这使得Mn2+离子的固溶度受到了极大的限制,最高仅约1%。因此,(Ga1-xMnx)As很难被制备成块材材料。另外,Mn2+在(Ga1-xMnx)As中同时提供载流子和自旋,使得载流子和自旋的掺杂不可分离,从而无法单独研究自旋和载流子浓度对铁磁有序的影响。为了克服这些困难,科研人员探索并制备出了一系列由铁基超导体衍生而来的新型稀磁半导体材料。这些块材的新型稀磁半导体可以使用中子散射和核磁共振等微观磁性测量手段来研究它们的磁性机制。同时,这些新型稀磁半导体还具有自旋和载流子可以被分别调控的特点,使得单独研究载流子浓度或者自旋浓度对铁磁性的影响成为可能。本论文主要介绍了几类新型稀磁半导体的制备和研究工作。首先介绍的是1111-型稀磁半导体(La1-yAEy) (Zn1-xMnx)AsO (AE = Ca,Sr,Ba)的制备及其物性研究,包括晶格结构、电学性质、磁学性质以及载流子浓度对铁磁有序的影响等;其次,介绍了在x≤ 5 %的低掺杂区域,对(La1-xBax)(Zn1-xMnx)AsO的磁性研究工作;然后介绍了Li1.15(Zn0.9Mn0.1)P的7Li核磁共振研究结果;最后介绍了 一些关于其他稀磁半导体材料的探索工作。我们通过在LaZnAsO的La3+位掺杂碱土离子Ca2+、Sr2+、Ba2+,在Zn2+位掺杂磁性离子Mn2+,成功制备出了稀磁半导体(La1-yAEy)(Zn1-xMnx)AsO(AE=Ca,Sr,Ba),它是第一个被报道的由铁基超导体衍生的1111-型块材稀磁半导体。同时,它具有自旋和载流子掺杂相分离的特点。通过X射线衍射测量,我们证明在(La1-yAEy)(Zn1-xMnx)AsO(AE = Ca,Sr,Ba)中,碱土离子和锰离子的掺杂是有效的。电阻测量结果显示,如果仅在La位掺杂少量的Sr,样品的导电性会从半导体性转变成金属性;但是只要在Zn位掺杂了Mn,样品的导电性就会受到抑制,表现出半导体的电学性质,这表明局域磁矩对载流子有着束缚或散射作用。通过磁性测量,我们发现只有Mn掺杂的La(Zn0.9Mn0.1)AsO在低温下不存在铁磁转变,只有同时在La位掺杂了碱土元素,样品才会在低温下进入铁磁有序态。由于(La1-yAEy)(Zn1-xMnx)AsO(AE=Ca, Sr,Ba)具有自旋和载流子掺杂相分离的特点,我们固定Mn的掺杂量,研究了载流子浓度对铁磁有序的影响。研究结果表明,载流子并不是越多越好,过多的载流子会抑制铁磁有序,只有载流子和自旋的浓度相当,样品才具有最高的居里转变温度。通过零场和纵场条件下的μSR测量得到的静态自旋冻结温度和由SQUID测量得到的静态自旋冻结温度一致。通过横场条件下的μSR测量得到的磁有序体积分数在低温时达到100 %,这表明(La1-yAEy)(Zn1-xMnx)AEO(AE=Ca,Sr,Ba 的磁性是本征的。μSR测量结果还显示,它们的内部磁场与铁磁转变温度Tc的关系落在测量(Ga1-xMnx)As而得到的线性关系上,这表明它们具有相同的磁性起源机制。中子散射的结果则表明,该体系不存在低温结构相变。因为7Li原子的核自旋为3/2,具有相对简单的磁共振峰,我们用核磁共振研究了Li1.15(Zn0.9Mn0.1)P的微观磁性。通过核磁共振测量得到的奈特位移和通过SQUID测量得到的磁化率具有相同的温度依赖关系,这说明Li1.15(Zn0.9Mn0.1)P的铁磁有序体积比达到100%。在Li1.15(Zn0.9Mn0.1)P的7Li核磁共振研究结果中,Li(Mn)峰(Li的最近邻位置有Mn原子存在)和Li(0)峰(Li的最近邻位置没有Mn原子存在)的自旋-晶格弛豫率1/T1均在Tc附近出现跳变,并在Tc以下随温度下降而减小。这是第一次同时观测到了巡游传导电子行为和Mn的d电子自旋涨落行为,说明了巡游电子对自旋具有调制作用。在Tc以上,Li(Mn)峰的1/T1几乎与温度无关,是一个常数:1/T1~400s-1,这表明,锰离子在整个晶格中都存在大小约为100K的自旋-自旋相互作用。在Tc以上,Li(0)峰的1/T1与温度呈线性关系:1/T1~a + bT,这说明,Li(0)峰受到Mn自旋涨落和Korringaprocess两种弛豫机制的影响。关于稀磁半导体的磁性起源机制,在理论上存在很多争议。为了进一步研究1111-型稀磁半导体的磁性起源机制,我们制备并研究了低掺杂区域的(La1-xBax)(Zn1-xMnx)AsO,测量其磁化强度和温度的关系,并对其进行理论拟合。当掺杂浓度低于2%时,它的磁化强度在整个温度区间呈现为顺磁性。当掺杂浓度达到2 %时,在场冷和零场冷的条件下测得的磁化强度在低温下出现了劈裂,这说明材料在低温下处于磁有序态。在高温区域,我们对磁化率和温度的关系进行了居里-外斯拟合,并利用拟合参数估算出样品的平均交换作用能(J)。在x≤2%的区域内,表现为反铁磁耦合,平均交换作用能J~19.1 K,这与Ⅱ-Ⅵ族稀磁半导体的交换作用能在一个数量级上。在x ≥ 3%的区域内,表现为铁磁耦合,平均交换作用能为142.5K,它与我们用核磁共振测量Li1.i5(Zn0.9Mn0.1)P而得到的平均交换作用能的数量级一致。在低温部分,我们用random-exchange交换作用模型M=Tα拟合了x≤ 2%的样品的磁化率曲线。当x = 0.5%时,α = -0.91,接近-1,这说明(La0.995Ba0.005)(Zn0.995Mn0.005)AsO的磁性符合居里定律,它的基态是完全顺磁态。随着掺杂浓度的增大,α的数值逐渐偏离-1,这表明材料的基态随着掺杂浓度的提高,逐渐偏离了顺磁态。本文最后介绍了我们对一些其他稀磁半导体材料的探索工作。通过在La位掺杂Ba,在Cu位掺杂Mn,我们制备出铁磁转变温度约为170K的(La1-xBax)(Cu0.95Mn0.05)SO。把LaCuSO的LaO层换成BaF层可以得到带隙为3.2 eV的半导体SrFCuS。通过在Cu位掺杂Mn来引进自旋,然后通过(Sr,K)、(Sr,Na)和(F,O)等多种掺杂方法来引进空穴载流子,我们制备出了(Sr0.95K0.05)F(Cu0.95Mn0.05)S、(Sr0.95Na0.05)F(Cu0.95Mn0.05)和Sr(F0.95O0.95)(Cu0.95Mn0.05)等材料,并对其磁化强度和温度的关系进行了初步的测量,后续的一些工作将逐步展开。
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