聚合物纳米复合材料的热力学、力学、光电等性能取决于复合体系介观结构的形成与调控。在适当的颗粒-颗粒、聚合物-聚合物及颗粒-聚合物相互作用下,纳米颗粒及聚合物链将以特定的构象排列,形成有序晶格结构,使材料具有某些特殊性质。从这些微观作用出发,分析不同因素如何影响介观结构进而决定材料的宏观性质,对于设计、开发新型材料具有重要意义。本文以二维或三维晶格点阵形成和生长的方式,研究复合体系内纳米颗粒及聚合物的无序-有序相转变及自组装过程,分析不同介质环境对有序结构形成及形貌的影响,阐述有序自组装的微观机理。具体研究内容包括:(1)在经典动力学密度泛函理论(DDFT)的基本框架内,考虑晶格张量、具有取向特性的直接相关函数、聚合物链连接、键弯曲、链构象等作用和贡献,并将这些热力学特性与动力学运动方程相耦合,构建了一套随时间演变的自由能泛函理论体系,可定量表征聚合物纳米复合体系内二维或三维晶格有序结构的密度和能量演化,进而展示有序结构的形成和生长过程中结构和形貌的变化。为检验理论模型的可靠性,通过局部和全局自由能最优化,确定了相应的晶格结构参数,预测了不同晶体-液体(熔体)相平衡时的平衡密度,分析了有序结构形成过程中的自由能垒变化,预测结果得到了相应实验或分子模拟数据的检验,为研究无序-有序相转变及自组装动力学行为奠定了理论基础。(2)运用新的DDFT方法,研究了聚丙烯酸(PAA)诱导硒化镉(CdSe)量子点在碳膜表面自组装形成二维晶格点阵的行为。研究发现,PAA的相对浓度、CdSe的局部过饱和度、CdSe颗粒与PAA结构单元的粒径比、CdSe的表面化学特性等均影响CdSe的无序-有序相转变和自组装过程。通过研究不同过饱和度时CdSe有序自组装过程的能垒得到,当CdSe密度相对于晶体-液体相平衡时液相平衡密度的过饱和度达到1.025时,有序相的成核能垒接近于零,CdSe无序-有序相转变能够自发进行。与此相应,进行了 CdSe/PAA自组装的实验研究。通过比较不同PAA含量的CdSe/PAA复合薄膜内CdSe的自组装形貌发现,当PAA与CdSe的质量比为0.056g:0.022g时,CdSe在碳膜表面所形成的堆积密度相对于液相平衡密度的过饱和度达到了 1.05,满足理论所预测无序-有序相转变的自发条件,形成了二维六角紧密堆积的有序形貌。比较理论与实验结果可知,理论预测的二维六角紧密堆积的晶胞结构与实验所得有序结构基本一致。实验所观察到有序结构的不完整性主要由重力等非理想、不可控的外界因素产生,而理论研究中没有考虑这些外界干扰因素。(3)以面心立方晶格为例,运用DDFT方法,研究了三维简单晶体在均相和含杂质粒子的非均相条件下的形成和生长过程。研究表明,晶体在杂质周围的生长方式与均相中的生长方式不同。由于杂质的诱导作用,杂质粒子会影响其周围晶格点阵结构的有序排列,产生晶格缺陷。随着晶体的生长,杂质粒子的诱导作用减弱,晶格缺陷逐渐得到修复并自愈。当杂质粒径与纳米颗粒粒径一致时,晶格缺陷主要出现在杂质附近3个晶格周期,当杂质粒径与纳米颗粒尺寸不一致时,晶格缺陷会扩展到4～5个晶格周期。超过上述晶格周期范围后,晶格均会得到修复,也就是说,晶格具有自愈功能。整个有序自组装过程可以分为密度聚集、自愈修复、稳定生长三个典型阶段,且自愈修复阶段为整个自组装过程的决速步骤。(4)针对聚合物纳米复合体系中的聚合物结晶进行研究。以聚乙烯(PE)为例,对PE均相结晶、PE在固体表面和无定型PE表面的结晶自组装行为展开研究。在均相条件下,PE晶格在不同晶面方向上表现出不同的生长速度。PE在固体表面结晶时,由于表面受限作用,界面区域生长的晶体会产生晶格缺陷。随着固体表面影响程度的减弱,PE晶格同样具有自愈功能。PE在无定型PE表面结晶时,由于无定型PE表面形貌的不规整特性,界面区域的晶体在形成过程中会存在多个成核点,导致多个晶胞的成核和生长,同时产生晶格缺陷与形貌缺陷,而且随着晶体的不断长大,晶格缺陷能够自愈,但形貌缺陷始终存在。