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热可膨胀微球主要采用自由基悬浮聚合原位包覆发泡剂法制备,在聚合过程中有水相、油相（单体和发泡剂）和聚合物相,生成的聚合物不溶于发泡剂会发生相分离。单体在水中的溶解度会影响聚合过程中的界面张力及反应液的粘弹性,此外,单体结构和性质会影响聚合过程中聚合物链的移动、溶胀或沉淀的程度。这些因素都会影响聚合过程中微球形貌的演变,进而影响微球最终的形貌结构。目前,热可膨胀微球的相关文献对聚合过程及微球形貌调控的研究较为缺乏。本文从单体水溶性、单体的结构及性质、引发剂、发泡剂、聚合温度等因素入手,研究了悬浮聚合制备热可膨胀微球过程中的相分离行为对微球形貌与结构的影响,以及热可膨胀微球的膨胀性能。具体如下:首先,以甲基丙烯酸甲酯（MMA）和苯乙烯（St）为单体,悬浮聚合制备P（MMA-St）热可膨胀微球。从聚合过程相分离的角度研究了单体组成、引发剂、发泡剂和聚合温度对核-壳结构的热可膨胀微球形貌结构的影响。结果表明:MMA单体用量较多时,偶氮二异丁腈（AIBN）能引发水相聚合生成次级聚合物粒子吸附于微球表面,同时能加速聚合过程中相分离过程,有利于形成核-壳结构微球。过氧化十二酰（LPO）不能引发水相聚合,聚合后微球表面光滑。发泡剂沸点低于聚合温度时,微球内部是多孔的,并且在表面上存在大量的孔,发泡剂包覆率低。此外,考察了MMA/St为75/5,AIBN和LPO两种引发体系下热可膨胀微球核-壳结构的形成过程,表明AIBN能加速相分离过程,而LPO体系中相分离较慢,存在表面呈孔状的中间态,但最终均为核-壳结构微球,发泡剂包覆量相似。其次,用MMA和甲基丙烯酸（MAA）单体聚合制备P（MMA-MAA）热可膨胀微球。研究了单体亲水性、引发剂、亚硝酸钠（NaNO2）、交联剂和发泡剂对微球形貌结构及膨胀性能的影响。结果表明AIBN能引发水相聚合,生成絮状的聚合物且聚合物形貌不规则。在AIBN引发体系中加入适量的NaNO2能抑制水相聚合,生成核-壳型聚合物微球。LPO为引发剂,无水相聚合发生,颗粒聚合物链向微球表面移动和熔并之前就与发泡剂发生相分离,所以形成的微球内部有许多小粒子。当发泡剂用量增加到40 g时,形成核-壳结构的微球。AIBN或LPO引发体系中,相比二乙烯基交联剂二乙烯基苯（DVB）、乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）和三乙烯基交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（TMPTMA）为交联剂制备的微球的膨胀较好。最后,研究了单体水溶性、单体结构及性质和玻璃化转变温度等对微球形貌结构的影响。结果表明MMA/St比例中St用量少于或等于1/4 wt%（占总单体质量百分比,下同）时,发生完全的相分离生成核-壳结构的微球;当St用量为1/2wt%时,发生不完全的相分离生成内部有孔洞的微球。丙烯酸丁酯（BA）和甲基丙烯酸异丙片酯（IBOMA）在水中的溶解度相同,MMA/BA和MMA/IBOMA比例中MMA用量为15/16 wt%时,生成核-壳结构的微球;随着MMA/BA比例中BA用量的增加,由于BA单体较大的粘度及聚合物较低的玻璃化转变温度,发泡剂在搅拌及剪切力的作用下穿过微球壳层,微球内部及表面都有孔隙;随着MMA/IBOMA比例中IBOMA用量的增加,IBOMA聚合物玻璃化转变温度较大以及IBOMA聚合物链有庞大的刚性侧基,聚合物微球为实心结构。MMA/丙烯酸甲酯（MA）比例范围在15/1-1/1之间时发生完全相分离生成核-壳结构微球。丙烯酸（AA）与水互溶,聚合初期AA向水相扩散较大,导致相分离提前,生成内部包覆许多小粒子的微球。