利用可再生资源（如太阳能、风能、潮汐能,等）产生的电能将环境中逐渐增多的CO₂催化还原成有附加值的化学品,不仅能够有益于缓解温室效应,更重要的是能够实现自然界碳循环,是实现全球碳中和目标的有效途径。然而由于CO₂分子结构的稳定性,电催化CO₂还原（CO₂RR）受制于较高的反应过电位、缓慢的反应动力学过程、难以抑制的析氢副反应以及较低的稳定性。因此,设计出高选择性和稳定性的电催化剂是实现电催化CO₂还原工业化的基础。本文通过调控催化剂的氧化态、设计原子级分散催化剂、调节金属-载体相互作用、构建多孔高活性位点材料等策略制备一系列高活性的CO₂还原催化剂,有效的促进了CO₂的活化,抑制了析氢反应,提高了催化稳定性。以下是具体研究内容:氧化物衍生的银基电催化剂已经被证明能够通过提高对CO₂RR中间体的结合能力来增强电催化反应的性能。然而,含氧物种的银催化剂很容易在还原电位下生成金属态银导致氧物种的消失,会造成较低的催化稳定性。为此,我们设计出了一种以g-C₃N₄为载体,通过氧化银热分解法来制备富含稳定的氧物种的电催化剂Ag/g-C₃N₄。以Ag/g-C₃N₄为工作电极催化CO₂还原生成CO的起始过电位为190 m V,CO法拉第效率最高能达到94.0%,远高于物理混合的P-Ag/g-C₃N₄和无氧物种的C-Ag/g-C₃N₄催化效率。这种氧物种甚至能在20 h的稳定性实验后仍然存在,是Ag/g-C₃N₄具有较高稳定性的原因。此外,银纳米粒子（Ag NPs）与载体g-C₃N₄之间的较强的相互作用使Ag/g-C₃N₄在催化CO₂RR时的反应决速步骤由电子转移过程变为质子转移过程,是Ag/g-C₃N₄具有高活性的另一原因。为了进一步提高原子利用率,我们使用氧化银热分解法以g-C₃N₄为载体制备出了原子级分散的银单位点催化剂（SAC-Ag/g-C₃N₄）。其中,载体g-C₃N₄上氮原子的孤对电子与银原子通过Ag-N键来锚定银原子使其不发生聚集。在-0.7V vs.RHE下,SAC-Ag/g-C₃N₄催化CO₂生成CO的法拉第效率最高能达到93.7%,在H型电解池中对应的质量活性高达320.5 m A mg^-1,超过了目前报道的绝大多数银基催化剂。同时,在长达20 h的稳定性实验中呈现出明显高于银纳米粒子的催化稳定性,证明SAC-Ag/g-C₃N₄兼具有较高的原子利用率、催化选择性和稳定性。以氮化碳（g-C₃N₄）和氧化石墨烯（GO）为载体,制备出了表面富含二价锡Sn²⁺和四价锡Sn⁴⁺的Sn O₂纳米颗粒（Sn O₂/g-C₃N₄和Sn O₂/r GO）。Sn O₂和g-C₃N₄之间的相互作用使得N上的孤对电子能够转移至Sn O₂纳米颗粒表面使其颗粒表面变成富电子状态,形成Sn⁴⁺@Sn²⁺核壳电子结构的纳米颗粒。在-0.86～-1.36 V的较宽电位范围内,Sn O₂/g-C₃N₄催化CO₂还原生成C₁产物的法拉第效率值始终保持在90%以上,并在-1.06 V时达到最高为95.1%（HCOOH的法拉第效率为76.2%,CO的法拉第效率为18.9%）,远超过以GO为载体的Sn O₂/r GO的催化性能（68.3%）。同时,Sn O₂/g-C₃N₄呈现出长达70 h的电解稳定性而不发生明显性能衰减。研究发现,催化剂催化产C₁产物的性能与Sn O₂表面二价Sn²⁺含量正相关,推测Sn⁴⁺@Sn²⁺核壳电子结构能够发挥Sn²⁺著抑制析氢副反应的作用并同时能够保留Sn⁴⁺的更高的活化CO₂分子的功能。有机导向的硒化锡晶体转化成纳米多孔Sn O₂电化学还原CO₂为C₁产物的研究。我们利用金属硫属化物晶体材料中有机胺阳离子具有挥发性能够在相对比较温和的温度下去除进而形成多孔结构的特点,通过简单的加热处理将硒化锡层状材料[（CH₃）₃N（CH₂）₂OH]₂[Sn₃Se₇]·H₂O（Ch-Sn₃Se₇）在空气下转化为粒径可调的纳米多孔二氧化锡（P-Sn O₂）材料。P-Sn O₂在-0.96～-1.26 V的电位区间对C₁产物的选择性高于90%（最大值为94.5%）,并且在至少100 h的测试中能够保持良好的稳定性。研究表明,稳定性实验中部分的Sn O₂组分会经历Sn O₂-Sn O-Sn的转变过程,并伴随着多孔结构中Sn O₂颗粒的逐渐粉化,这为反应提供了丰富的活性位点,使得电极能够长时间保持较高的催化活性。