在无氧条件下,将甲烷直接转化为芳烃等化工原料为天然气的高效利用开辟了一条新的途径。以HZSM-5分子筛为载体的Mo基催化剂在该反应中表现出最好的催化活性。本文主要应用密度泛函理论计算,对碳化钼活性中心模型进行了几何结构优化和电子结构分析。探讨了结构与催化活性之间的关系,揭示了甲烷C–H键的活化机理。得到的主要结果如下:1.设计并优化了两种碳化钼单体模型Mo（CH₂）₂/ZSM-5和Mo（CH₂）₂CH₃/ZSM-5,以及两种碳化钼双体模型Mo₂（CH₂）₄/ZSM-5和Mo₂（CH₂）₅/ZSM-5。这些模型中,都存在Mo=CH₂键。甲烷的C–H键发生异裂,H⁺和H₃C^–残基分别进攻Mo=CH₂键的C和Mo,其π键同时断裂。在以上四种碳化钼模型上,计算得到的甲烷C–H键的活化能都在106和196 kJ/mol之间,且Mo₂（CH₂）₅/ZSM-5在甲烷活化过程中显示出最佳的催化活性。2.设计并优化了两种碳化钨单体模型W（CH₂）₂/ZSM-5和W（CH₂）₂CH₃/ZSM-5,以及两种双体模型W₂（CH₂）₄/ZSM-5和W₂（CH₂）₅/ZSM-5。甲烷C–H键在W活性中心上的活化机理与Mo中心相同,计算得到的活化能在86–198 kJ/mol之间,较Mo活性中心更低一些。3.考虑到分子筛中相邻酸性位对活性中心结构及甲烷C–H键活化的影响,设计了落位在T6T9 NNN-位上的碳化钼单体模型T6T9-Mo（CH₂）₂/ZSM-5,以及落位在T6T6 NNNN-位上的碳化钼单体模型T6T6-Mo（CH₂）₂/ZSM-5和T6T6-Mo（CH₂）₂CH₃/ZSM-5。计算结果显示,相邻酸性位在空间位阻上对甲烷C–H键活化的影响不大,而T6T9-Mo（CH₂）₂/ZSM-5活性中心模型的催化活性较低。