基于光谱学特征的琥珀产地溯源应用及其荧光物质研究

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琥珀是植物树脂经一系列聚合、成熟、成岩作用后形成的树脂化石。目前,基础宝石学特征、光谱学信息和质谱检测技术虽然已广泛应用于琥珀的性质表征中,但对琥珀的荧光和磷光性质等一系列问题,如实验参数的优选,荧光成分的分离,尤其是高值多米尼加蓝珀中引起强蓝色荧光的物质缺乏深入研究。另外,现有琥珀产地溯源应用中的光谱学特征指标零散,不成体系;甄别参数冗杂重叠、琥珀的多维度产地溯源技术比较匮乏。因此,系统梳理、有效筛查已有参数、量化填补荧光光谱在产地溯源技术中的应用,确定多米尼加蓝珀中的荧光物质具有重要的研究意义。本文以波罗的海地区沿岸国家、缅甸、墨西哥、多米尼加共和国和中国抚顺五个产地琥珀为研究对象,制备易于测试的双面平行抛光片状样品,引入三维荧光光谱和磷光光谱量化表征发光特征,结合基础宝石学信息、中红外光谱、拉曼光谱和紫外可见近红外光谱的等数千个测试数据,筛选出具有产地识别性的指标信息,结合统计判别方法,分析宝石学和光谱特征应用于琥珀产地溯源的有效性,并提出测试指标的优先顺序。通过分析琥珀中发射光谱特征与物质成分的相关性,推测琥珀中可能荧光物质,进一步比对标准物质苝的气相色谱质谱和中红外吸收光谱,厘定多米尼加蓝珀中引起450、474和508 nm三个发射峰的荧光物质。同时,气相色谱质谱解析出琥珀乙醇提取液中的其他物质也为琥珀产地溯源提供了新的检测依据。本文主要研究成果如下:(1)琥珀光谱学特征汇总。琥珀的最强中红外光吸收峰在官能团区,指纹区特征的12个吸收峰随产地各异。近红外光谱中有918 nm(和963 nm)吸收,多米尼加蓝珀在412 nm和440 nm吸收,其他琥珀吸收截止边在蓝绿区。拉曼光谱最明显的特征是峰1645 cm-1和1445 cm-1强度比值R随产地波动。长波紫外灯下肉眼观察,波罗的海琥珀呈黄绿荧光,墨西哥和多米尼加琥珀呈蓝色荧光,抚顺和缅甸琥珀荧光为紫蓝色。三维荧光光谱显示波罗的海、墨西哥、多米尼加琥珀、抚顺和缅甸琥珀的最强荧光峰波长λem依次蓝移;同时抚顺和缅甸琥珀在紫外区有类似的荧光峰λem及其对应的最佳激发波长λex。特殊品种蓝珀在448、474和508 nm有发射峰,茶珀在红区的两个特征荧光峰引起绛红色荧光。长波紫外光照射琥珀一段时间后激发出弱-强黄色磷光,不同琥珀在蓝绿和黄绿区磷光峰的强度比值δ有所波动。这些光谱学差异性特征具有产地鉴别意义。(2)产地溯源流程。迭代判别法确定红外、三维荧光和磷光光谱中的产地判别决定性指标。实际运用中,首先根据基础宝石学特征(珀体颜色、内含物、光性特征)初步筛查琥珀产地,然后由中红外光谱“波罗的海肩峰”(1100 cm-1~1265cm-1)吸收确定波罗的海琥珀,接着借助红外1241 cm-1、1139 cm-1、888 cm-1和963 nm吸收峰,λex=365 nm和415 nm时的荧光峰区分多米尼加和墨西哥琥珀,凭借红外1106 cm-1、888 cm-1、853 cm-1、813 cm-1和963 nm吸收峰,λex=365 nm时的荧光峰,以及最大磷光强度和比值δ鉴别抚顺和缅甸琥珀。(3)多米尼加蓝珀荧光物质判定。乙醇能够提取多米尼加蓝珀中引起三个特征荧光峰的物质。对比多米蓝珀乙醇提取液和标准苝乙醇溶液,两者均有245 nm、252 nm、368 nm、386 nm、407 nm和434 nm明显吸收,能发射相似的荧光峰。它们的气相色谱质谱在14.786 min~15.393 min保留时间内有苝的碎片离子峰。此外,浓度增加时,两者有466 nm荧光峰相对强度增加,440 nm~449 nm内荧光峰波长红移和最佳激发波长蓝移的变化规律。综合判定多米尼加蓝珀中荧光物质有苝。
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