三十多年来，无论在化学领域，还是在生物科学领域，对于过氧钒化合物的研究以及它与有机配体间的相互作用，都引起了人们广泛地兴趣。本文采用多核(¹H、¹³C和⁵¹V)、多维（COSY、HSQC和HMBC）和变温NMR等谱学手段，结合理论计算，系统研究了[OV（O₂）₂（D₂O）]/[OV（O₂）₂（HOD）]（简写为bpV）与吡啶类配体在反应前后各物种的溶液结构，并探讨了反应的模式和规律，主要结果如下：1.应用多核(¹H、¹³C和⁵¹V)多维（COSY、HSQC和HMBC）以及变温NMR技术研究了bpV与一系列单/双齿吡啶类配体在模拟生理条件下（0.15mol/L NaCl溶液）的相互作用，探讨单/双齿吡啶类配体对反应平衡的影响。研究结果表明单/双齿吡啶类配体的反应性为：2,2′-联吡啶>2,2′-联吡啶-4,4′-二甲酸根>吡啶>异烟酸根；竞争配位使反应生成6配位（配体为吡啶或异烟酸根）或7配位（配体为2,2′-联吡啶或2,2′-联吡啶-4,4′-二甲酸根）的物种[OV（O₂）₂LL′]^n-（LL′=单/双齿吡啶类配体，n=1,2,3）。实验结果说明配位能力：双齿吡啶衍生物强于单齿的，而不带羧酸根吡啶衍生物强于其对应的带羧酸根的；2.为进一步考察取代基对反应平衡的影响，以3-甲基吡啶衍生物为配体，采用多核(¹H、¹³C和⁵¹V)多维（COSY和HSQC）NMR技术，研究其在生理条件下（0.15mol/L NaCl溶液）与bpV的相互作用。实验结果表明3-甲基吡啶衍生物的反应性为：3-甲基吡啶>烟酸>烟酰胺>烟酸乙酯。竞争配位导致一系列新的6配位过氧钒物种[OV（O₂）₂L]^n-（L=3-甲基吡啶衍生物，n=1或2）生成。密度泛函计算的结果合理地解释了实验现象，溶剂效应是影响反应平衡的主要因素；3.为研究4-（2’-吡啶基）-嘧啶（简写为pprd）上取代基对反应平衡的影响，在生理条件（0.15mol/L NaCl溶液）下，应用多核(¹H、¹³C和⁵¹V)多维（COSY和HSQC）以及变温NMR技术，研究了一系列pprd类配体与bpV的相互作用。实验结果表明pprd类配体的反应性为：4-（2’-吡啶基）-嘧啶≈2-氨基-4-（2’-吡啶基）-嘧啶>2-甲基-4-（2’-吡啶基）-嘧啶>2-乙基-4-（2’-吡啶基）-嘧啶>4-（6’-甲基吡啶）-嘧啶。竞争配位导致生成了一系列新的7配位的物种[OV（O₂）₂L]^-（L=pprd类配体）。当配体为4-（2’-吡啶基）-嘧啶时，由于V和配体间的配位方式不同，物种[OV（O₂）₂（pprd）]存在一对异构体（Isomer A和B，前者是主要产物）。当配体为4-（2’-吡啶基）-嘧啶和2-氨基-4-（2’-吡啶基）-嘧啶时，得到了两个晶体NH₄[OV（O₂）₂（pprd）]·2H₂O和NH₄[OV（O₂）₂（2-NH₂-pprd）]·3H₂O，X-ray单晶衍射实验表明，前者在晶体状态下的配位方式与Isomer A的相同；而后者在晶体和溶液状态下的配位方式相同，并发现氢键对稳定产物具有重要作用。以上结果说明：当吡啶环为一取代时，影响反应平衡的因素有空间位阻效应（如烷基）和氢键的作用力（如氨基）；当吡啶环为二取代时，只有空间位阻效应影响反应平衡。