论文部分内容阅读
对碳烟颗粒物进行催化燃烧是目前消除其污染行之有效的方法。寻找可替代贵金属催化剂的非贵金属高效催化新材料一直是该领域研究的重要方向。本文以CuO基催化材料为研究对象,首先较系统深入地探讨了纯氧化铜用于碳烟颗粒燃烧的构效关系。在此基础上,探讨了把氧化铜负载在一些载体上用于碳烟颗粒燃烧的性能。论文利用多种现代表征技术,对催化剂的体相和表面结构进行了详细表征,并与与反应性能相关联。论文包括以下主要内容:一、为探讨纯CuO对碳烟颗粒燃烧的催化性能和构效关系,利用不同的铜前驱体和不同沉淀剂,采用简单的沉淀法制备了系列纯CuO催化剂。改变前驱体和沉淀剂,不但会影响CuO样品的形貌和织构性质,还可以改变CuO催化剂的氧化还原性能。soot-TPR结果表明,所有CuO催化剂表面均存在四种不同的活性位点,对应于500 oC以下碳烟还原峰的两种活性位点被认为是碳烟燃烧的主要活性中心。定量分析结果表明,表面活泼氧的流动性和丰度是决定CuO催化剂燃烧活性的关键因素。与其它样品相比,CuO-Cu(NO3)2-Na2CO3,即由Cu(NO3)2前驱体与Na2CO3溶液作为沉淀剂制备的CuO催化剂,除存在表面过氧(O22-)中心外,还生成了大量的活泼的超氧(O2-)中心,因而在所有样品中表现出最佳碳烟燃烧活性,是最优良的制备组合。二、为设计制备性能更佳的催化剂,该部分基于单层分散理论,采用浸渍法制备了系列不同CuO负载量的CuO/SnO2催化剂,并探讨了其结构与反应性能的单层分散阈值效应。XRD和XPS外推法测得的CuO分散阈值在误差范围内一致,约为2.09 mmol 100 m-2,即相当于4.8 wt.%CuO的负载量。不高于该负载量时,由于形成了亚单层或单层分散的CuO,在XRD上无法检测到晶态CuO。当CuO负载量增加到5%时,在XRD谱图上,SnO2表面可以观察到CuO微晶,这也为STEM-mapping分析结果证实。碳烟颗粒燃烧结果表明,与未改性的纯SnO2载体相比,添加负载CuO活性组分可有效提高其碳烟颗粒的燃烧活性。当CuO负载量高于单层分散阈值时,催化剂对碳烟颗粒燃烧的活性最高,具有明显的单层分散阈值效应。Raman结果表明,单层分散态的CuO和晶态CuO与SnO2载体间的相互作用不同。催化剂表面活泼氧的含量是决定该系列催化剂活性的主要因素。TPO循环实验结果表明,载体SnO2能明显改善CuO的稳定性。三、基于上述两部分结果和CeO2表面含有大量活泼氧物种的事实,该部分采用浸渍法制备了系列不同CuO负载量的CuO/CeO2催化剂,以设计制备更实用的碳烟颗粒燃烧催化剂。利用各种表征手段系统深入探究了催化剂的结构与反应性能。XRD和XPS外推结果表明,CuO高度分散在CeO2载体上,其单层分散阈值约为1.09 mmol 100 m-2,相当于2.9 wt.%CuO负载量。当CuO负载低于单层分散阈值时其处于亚单层分散状态;当负载超过分散阈值时,CuO微晶开始形成并与单层分散态的CuO共存。催化剂的燃烧活性随CuO负载的增加而增加,直至达到单层分散阈值。进一步增加CuO负载量对活性无明显影响。XPS结果证明,在CeO2载体上添加CuO可以形成表面活泼氧;随CuO负载的增加,表面活泼氧的含量显著增加,直至达到单层分散阈值达最大值。进一步增加CuO负载量对表面活泼氧氧含量无明显影响。因此,在CuO/CeO2催化剂上碳烟颗粒燃烧存在明显的单层分散阈值效应。表面活泼氧的含量是决定该系列催化剂活性的主要因素。