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与石油基聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)相比,生物基聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)具有优异的力学强度以及气体阻隔性,在工程塑料以及高阻隔性包装材料方面拥有广阔的应用前景,而且,其生产和应用会带来巨大的环境效益。但是,PEF的断裂伸长率和冲击强度低,存在韧性差的缺陷。目前,关于PEF的增韧研究主要集中于共聚改性,但往往需要引入高含量的共聚单体才有较好的增韧效果,且存在增韧的同时力学强度和气体阻隔性明显下降以及生产成本上升和生物基碳含量降低等问题。因此,针对上述问题,本文主要通过引入不同结构的柔性单元组分,采用酯交换/酯化-熔融缩聚法以及扩链-偶联法,合成一系列基于生物基PEF的无规共聚物和多嵌段共聚物,阐明其结构与性能的关系,且重点研究共聚物组成与结构对共聚物热转变、热稳定性、力学性能和气体阻隔性的影响规律,以期获得具有实用价值的高性能生物基PEF新材料。首先,以生物基1,5-戊二醇(PeDO)和石油基1,6-己二醇(HDO)为共聚单体,通过酯化-熔融缩聚法,合成了一系列高分子量的聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇-co-1,5-戊二醇酯)(PEPeF)和聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇-co-1,6-己二醇酯)(PEHF)无规共聚酯。所得共聚物中的共聚组分含量均高于其共聚单体含量,且二者之间的关系可借用自由基共聚的Mayo-Lewis方程来描述。PEPeF和低HF链节含量的PEHF无规共聚物基本上是无定形聚合物,而高HF链节含量(^88mol%)的PEHF无规共聚物是半结晶性聚合物。相比之下,PeDO对PEF的增韧改性效果好于HDO。相对于硬而脆的PEF,PEPeF和PEHF共聚酯中的PeF和HF链节摩尔百分数分别为9 mol%和28 mol%时,可实现拉伸“脆-韧”转变。当PeF链节摩尔百分数为9～47 mol%时,PEPeF共聚物具有明显提高的拉伸韧性(29-265%vs.4%),冲击韧性(2.2-3.9 vs.2.1 kJ/m2)也有所改善,仍保持较高的拉伸模量(2.8-3.3 vs.3.3 GPa)和强度(72-83 vs.82 MPa),改性效果优于文献报道的聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯-co-1,4-环己烷二甲醇)(PECF)。而PEHF共聚酯的力学性能与PECF相当。PEPeF和PEHF共聚酯的气体阻隔性均随着共聚组分的增加而逐渐降低,但仍可保持较高的水准。其中,与瓶级PET相比,PE82Pe18F具有与其相当的Tg(75℃C)和断裂伸长率(115%),但明显更高的拉伸模量(3.3 GPa)和强度(83 MPa)以及氧气和二氧化碳阻隔性(BIFO2=1.8,BIFCO2=8.6)。其次,以碳酸二甲酯、1,4-丁二醇或1,5戊二醇为共聚单体,通过酯交换/酯化-熔融共缩聚法合成了 一系列高分子量的聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯-co-聚碳酸1,4-丁二醇酯)(PEFBC)和聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯-co-聚碳酸1,5-戊二醇酯)(PEFPeC)无规共聚酯-碳酸酯。由于共缩聚过程中发生酯-碳酸酯交换反应,所得共聚物中可能存在EF、EC、BF或PeF、BC或PeC等多种链节。该共聚物是无定形聚合物,其Tg和热稳定性均随共聚组分含量的提高而降低,但足以满足热加工的要求,而拉伸韧性则均随着共聚组分含量的提高而得到改善。相比之下,PEFPeC共聚物在共聚组分含量更低时出现拉伸“脆-韧””转变,具有更好的拉伸韧性,而PEFBC共聚物能保持更高的拉伸模量和强度。当BC和PeC链节含量分别为43～52 mol%和29～40 mol%时,PEFBC和PEFPeC共聚酯的断裂伸长率分别提高至33～284%和125～206%,同时拉伸强度分别降低至66～61 MPa和45～34MPa;当BC或PeC链节含量超过60mol%时,共聚物呈明显的弹性体特征。PEFBC和PEFPeC共聚物在拉伸韧性得到改善的同时也保持与PET相当的氧气阻隔性和比优于PET的二氧化碳阻隔性。但是,相比PEF,PEFBC和PEFPeC共聚物的冲击韧性没有得到改善,其增韧和保持气体阻隔性的效果也不如 PEPeF。然后,考虑到无规共聚对PEF冲击韧性的改善有限,以聚四氢呋喃二元醇(PTMG-diol)为共聚大单体,通过酯交换-熔融共缩聚法合成了一系列高分子量的聚醚酯多嵌段共聚物—聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯-mb-聚四氢呋喃(PEF-mb-PTMG)。PTMG软段与PEF硬段之间部分相容,其相容性随PTMG分子量的增加而降低。这种部分相容性导致PEF硬段被PTMG软段“增塑”,促进了 PEF硬段冷结晶,但并不改变PEF的晶体结构。PTMG的引入导致PEF多嵌段共聚物拉伸和冲击韧性的明显提高,但使得强度和模量的下降程度高于无规共聚物,气体阻隔性也显著降低。PTMGIK对 PEF的增韧效果好于PTMG2K,且通过调控PTMG1K软段含量,可得到从具有高延展性和耐冲击性的韧性塑料到具有高力学强度的热塑性弹性体的性能各异的新材料。其中,PEF-mb-PTMG1K20具有高延展性(断裂伸长率达252%)的同时,仍保持高的拉伸模量(3.0GPa)和强度(74 MPa),而且其玻璃化温度(68℃)和二氧化碳阻隔性接近瓶级PET,但氧气阻隔性低于PET;PEF-mb-PTMG1K35的冲击强度>50 kJ/m2,是首个报道的基于PEF的超韧性热塑性塑料;而PEF-mb-PTMG1K50～60则为性能优异的热塑性弹性体。最后,为了同时提高PEF的拉伸和冲击韧性,且保持气体阻隔性,以两种脂肪族聚碳酸酯二元醇(APC-diol),即商业化无定形聚(碳酸1,5-戊二醇-co-1,6-己二醇酯)二元醇(PPeHC2K-diol)或自制的结晶型聚(碳酸1,6-己二醇酯)二元醇(PHC4K-diol)与PEF-diol为预聚物,通过异氰酸酯扩链-偶联合成了 一系列高分子量PEF-mb-PPeHC2K16～42和PEF-mb-PHC4K15多嵌段共聚物。所得共聚物均是弱结晶性聚合物,其中,PEF硬段和PPeHC2K或PHC4K软段之间部分相容,两种APC软段可“增塑”PEF硬段并促进其结晶。APC软段的引入导致PEF-mb-APC多嵌段共聚物的冲击韧性明显提高,冲击韧性和气体阻隔性优于PEF-mb-PTMG,且保持拉伸强度和模量的能力与PEF-mb-PTMG相当,但拉伸韧性性的改善效果不及PEF-mb-PTMG。其中,PEF-mb-PHC4K多嵌段共聚物的断裂伸长率和冲击强度分别提高至55%和4.0kJ/m2,同时具有较高的拉伸模量(2.8GPa)和强度(65 MPa)以及与PET相当的O2阻隔性以及优于PET的C02阻隔性;PEF-mb-PPeHC2K的冲击强度达到14.2～78.8 kJ/m2,属超韧的PEF基热塑性塑料。与PEF相比,本文设计合成的PEPeF无规共聚酯具有显著改善的拉伸韧性,同时很好地保持气体阻隔性、拉伸强度和刚性;设计合成的PEF-mb-PTMG多嵌段共聚物在较好地保持拉伸强度和模量的同时其拉伸韧性和冲击韧性均可获得显著提高,并首次获得超韧PEF基新材料;设计合成的PEF-mb-APC多嵌段共聚物,其冲击韧性和气体阻隔性均优于PEF-mb-PTMG,是同时具有优异拉伸和冲击韧性且较好地保持气体阻隔性、强度和模量的PEF基新材料。