氧化钨负载金材料的制备及其气敏机制的原位电子显微学研究

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易燃易爆气体和污染性气体的监控是目前工业生产、气体能源利用领域的关键问题。高灵敏度、快速响应、成本合理的气体传感器是有效检测空气中危险及有害气体的关键手段。气体传感器的核心部分是气敏材料,其性能的优劣直接决定了传感器的性能。贵金属负载金属氧化物是一类高效稳定的气敏材料,然而受限于合成工艺复杂,高成本、工艺重复性和稳定性差等因素,目前贵金属负载金属氧化物复合气敏材料的实际应用并不广泛。因此,采用较为简单的工艺取得可靠、廉价的高性能的气敏材料,是制造新型高性能气敏传感器必须攻克的技术难题。更进一步地,尽管人们已经认识到通过负载贵金属纳米颗粒可以显著增强金属氧化物气敏性能,但增强机理目前存在多种解释及争议。近年来,逐渐发展的环境球差校正电镜技术提供了可以从原子尺度实时观测气相环境中材料的微结构变化的显微学平台。利用这一技术手段,通过实时观测气体与气敏材料作用的微观过程,研究气体与材料界面在反应中结构和价态变化,将有望从原子尺度揭示贵金属负载的气敏增强微观物理机制。本论文基于以上实际应用难题及物理机制困扰,选择金负载的欠氧型金属氧化物半导体WO2.7材料为研究对象开展跨尺度系统研究。探索了利用简单的溶胶-凝胶方法制备纳米金负载氧化钨Au/WO2.7及氮掺杂石墨烯NG/Au/WO2.7复合材料。通过测试复合材料气敏性能,证实纳米金负载可以显著增强WO2.7对于还原性气体尤其是氢气(H2)的敏感性。利用原位环境透射电镜实时观测了Au/WO2.7在H2气氛中不同温度下的形貌,表界面结构,成份及价态变化过程,从原子尺度揭示Au/WO2.7复合材料对气体气敏性能增强的微观物理机制。主要工作和结论具体如下:(1)以硼氢化钠还原法制备了Au纳米颗粒,通过改变硼氢化钠的加入量优化了Au纳米颗粒尺寸及分散度。以溶胶-凝胶方法,将Au纳米颗粒负载在WO2.7纳米片上,制备Au/WO2.7纳米复合材料。并研究了不同剂量,反应时间,灼烧温度等参数对负载率,Au颗粒尺寸以及WO2.7的物相状态的影响。(2)研究了WO2.7负载Au纳米颗粒后其气敏性能及选择性的变化,发现负载Au后,Au/WO2.7气敏元件较纯WO2.7对大部分小分子还原性的气体(H2、乙醇、丙酮等)电阻灵敏度增大,响应及恢复时间大幅缩短,整体响应程度增强。Au纳米颗粒负载后材料最佳工作温度从纯WO2.7材料的280℃降到负载后的240℃,对H2、乙醇和丙酮的响应的气体浓度范围也同时增大。(3)通过高分辨透射电镜离位表征了Au颗粒与WO2.7衬底之间的紧密镶嵌界面结构。利用环境透射电镜原位研究Au/WO2.7颗粒在H2气氛条件中不同温度下结构,形貌和价态的变化。由于界面能的变化,随着温度升高Au颗粒在H2气氛中形貌发生明显改变:初始室温下其截面为正六边形,当温度达到350℃后,Au颗粒的表面原子发生迁移,颗粒不断旋转;500℃下其界面转变为扁平状,同时Au颗粒暴露的高度逐渐减小,而与载体WO2.7接触面的面积逐渐增大。通过原子分辨原位电子显微学观察结果进行分析,结合第一性原理密度泛函方法计算,建立了H2气氛中的Au/WO2.7的结构模型,计算了气体吸附后的表面结合能。结果证实Au(110)表面以及Au/WO2.7界面附近是H2的优先吸附位。能带计算表明氢原子吸附导致的禁带宽度的窄化和费米能级的提高是氧化钨化合物对H2敏感的原因,而Au在带隙中引入的缺陷态是气敏增强的主要原因。(4)以氮掺杂石墨烯(NG)为原料制备得到了NG/Au/WO2.7复合材料,发现其在240℃的最佳工作温度下,相对Au/WO2.7的气体灵敏度进一步提高。分析推测由于氮掺杂石墨烯中富含N-C键,有利于内部载流子沿N-C-O-W键快速转移,有效提高了复合材料的导电性能,从而进一步提高了对H2等气体的气敏性。综上所述,Au/WO2.7及其多相复合材料是一种高灵敏度、低检出限、响应速度快、简便易制备、稳定可靠的复合气敏材料,其在工业领域有较好应用前景。其气敏增强机制的研究为进一步探索新型高性能气敏材料的合成以及工业化生产奠定了详实的实验和理论基础。
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