对苯二甲酸盐有机负极材料的研究

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随着现代科学技术的飞速发展,储能需求日益增加,锂离子电池作为新型储能器件的代表,其应用越来越广泛。然而,随着锂资源的日益短缺,原材料价格的不断上涨,发展新材料、开发新体系成了是当前二次电池储能材料研究的重要课题。有机材料由于来源广、无毒无污染、结构多样等优点成为替代能源的首选。然而传统有机材料由于自身固有的电子电导率低、易溶解于电解液有机溶剂等问题,严重阻碍了其应用发展。本论文以有机电极材料对苯二甲酸盐为研究对象,旨在提高对苯二酸盐电极材料的导电性,降低其溶解性,改善倍率性能和循环寿命。主要工作和结果可归纳如下:(1)针对提高有机电极材料的倍率性能展开一系列探讨研究。发展了一种有效提高有机电极材料导电性的实验方法,即利用喷雾干燥的方法分别制备了对苯二甲酸锂(Li2TP)、对苯二甲酸钠(Na2TP)和石墨烯的复合物。一方面提高活性物质的电导率;另一方面制备形貌均匀,一次颗粒尺寸极小(纳米级)的疏松多孔球形颗粒,以提高活性物质利用率。在锂、钠离子半电池中,复合材料均表现出了良好的倍率性能。特别是Na2TP/G材料不仅表现出了优异的倍率性能,还表现出了良好的循环稳定性,在0.1C倍率下循环350周仍然具有明显的充放电平台。(2)围绕对苯二甲酸钙(CaTP)的储能特性以及提高其电导率的目的展开了一系列试验研究。先后制备出了CaTP、CaTP/乙炔黑的复合材料,以及CaTP/Ag的复合材料,均表现出了比纯材料CaTP优异的倍率性能。特别是CaTP/Ag复合材料,不仅CaTP和Ag复合均匀,而且颗粒形貌均匀,尺寸均保持在纳米范围。通过实验发现当Ag的前驱物AgNO3含量为CaTP质量的5%时,所得复合材料的电化学性能最好。鉴于CaTP在锂离子电池中的优异表现,进一步研究探讨了CaTP作为钠离子和钾离子电池电极材料的可能性。对以CaTP和CaTP/Ag-5为研究对象装配成的钠离子和钾离子半电池分别进行了循环伏安测试和恒流充放电测试。发现CaTP可以用于钠离子和钾离子电池,得到的改性材料CaTP/Ag-5的倍率性能更好,比容量更高。这可能得益于CaTP/Ag-5更小的颗粒尺寸和导电剂Ag的存在。(3)在水溶液中通过沉淀反应合成苯二甲酸银(Ag2TP)有机负极纳米材料,合成方法简单。首次将Ag2TP作为电极材料进行研究,分别研究了其在锂、钠离子电池中的电化学性能。通过非原位X射线衍射技术和非原位傅里叶红外波谱技术对其反应机理进行了探索研究。发现在首周放电过程中,Ag+离子就被还原成Ag单质,此过程不可逆。Ag单质均匀分散在电极材料中充当导电媒介,因而电极表现出了优异的倍率性能和稳定的循环性能。Ag2TP对锂的半电池,在1C倍率下循环500周,平均放电比容量达到149 mAhg-1,高于其理论比容量141 mAhg-1。通过研究发现Ag2TP晶体具有纳米级的颗粒尺寸和均匀的形貌,这为电解液的浸润提供有利条件。Ag2TP电极的倍率性能也非常好,高倍率下的容量保持率也非常高,在4C倍率下放电比容量为122 mAhg-1,为理论比容量的87%。过渡金属-有机框架材料(Transition Metal Organic Frameworks)Ag2TP不仅具有高的比表面积,而且具有高的电导率,可以作为非常有前景的电极材料应用。其次,把Ag2TP的应用推广到钠离子电池中,并研究了其在钠离子电池中的电化学性能。发现Ag2TP在钠离子电池中同样有非常稳定的循环性能和良好的倍率性能。在普通电解液中,1 C倍率下循环100周,平均放电比容量为133 mAhg-1。在经过一系列变倍率的充放电测试后,再回到初始的电流密度下(0.1 C),比容量能恢复到140 mAhg-1。当然,Ag2TP在钠离子电池中所表现出来的循环稳定性和倍率性能并没有像在锂离子电池中的那样好,这和电解液的匹配度也有很大关系。如果优化、改进电解液的配方,Ag2TP将有希望发挥出更优秀的性能。最后,初步探讨了Ag2TP用在钾离子电池中时的性能。发现Ag2TP在钾离子电池中具有电化学活性。
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