稀土离子掺杂NaLn(SO4)2的制备及性能研究

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本文采用溶剂热法制备了NaGd(SO42:Ln和NaTb(SO42:Ln两个体系的稀土元素掺杂镧系硫酸盐NaLn(SO42多功能纳米材料。利用扫描电子显微镜、透射电子显微镜、粉末X射线衍射、能谱等表征手段,对材料的微观形貌、物相、成分以及核磁共振和荧光性能进行了研究。以人类宫颈癌细胞株(HeLa细胞株)为细胞模型,研究了所制备材料的细胞毒性,及其材料在细胞荧光成像和活细胞内三价铁离子的检测中的应用。具体研究内容和结果如下:Ⅰ稀土掺杂NaGd(SO42:Ln的制备和表征采用溶剂热法,分别制备了NaGd(SO42:Tb和NaGd(SO42:Er,Yb材料。表征结果显示所制备产物的主要物相为六方晶相结构的NaGd(SO42。制备出的两种NaGd(SO42:Ln均为长度约1μm,直径约300 nm的一维纳米材料。研究了NaGd(SO42:Ln在核磁共振成像中的应用,结果表明,Gd元素的存在使得该材料具有良好的核磁共振性能,小鼠体内T1造影成像实验结果显示,该材料能在小鼠体内对肝脏和肾脏部位有造影效果。细胞毒性研究表明,在NaGd(SO42:Tb材料浓度高达250μg mL-1时,细胞的相对增殖率能达到较高的95%左右,说明材料具有较好的生物相容性和较低的细胞毒性,是一种具有一定应用前景的核磁共振阳性造影剂。通过Tb掺杂以及Er、Yb共掺杂,分别制备了具有优异下转换荧光和优异上转换荧光特性的NaGd(SO42:Tb与NaGd(SO42:Er,Yb一维纳米材料。结果表明,在369 nm紫外光的激发下,NaGd(SO42:Tb材料能够发射出491 nm和545nm的绿色下转换荧光,分别对应了Tb3+的5D4→7F6和5D4→7F5能量跃迁。在NaGd(SO42:Er,Yb体系中,材料经900°C以上的高温煅烧后,煅烧产物在980nm近红外光的激发下表现了明显的上转换荧光性能,主要的发光峰集中在545nm和672 nm处,对应Tb3+的5D4→7F5的能量跃迁和Er3+的4F9/2→4I15/2的能量跃迁。机理研究表明,这一上转换过程是双光子吸收过程。将NaGd(SO42:Tb溶于水后,其水溶液的荧光强度在加入Fe3+、Cu2+等金属离子后会发生大幅度的衰减,利用这个性质可以将NaGd(SO42:Tb材料作为一种新型的金属离子检测剂。Ⅱ稀土掺杂NaTb(SO42:Ln的制备和表征采用溶剂热法,制备了NaTb(SO42:Ln(Ln=Gd、Ce、Li、Eu、Er、Yb)纳米材料。表征结果显示所制备的NaTb(SO42:Ln材料是粒径为300500 nm的球型颗粒,主要物相为六方晶相的NaTb(SO42,其中NaTb(SO42:Er,Yb经900°C高温煅烧后转变为新的物相Tb2O2SO4。研究了产物的荧光性能,及其在金属离子荧光检测中的应用。荧光性能研究结果表明,NaTb(SO42:Ln(Ln=Gd、Er、Yb)具有优异的下转换荧光性能,在369 nm紫外光的激发下,材料能够发射出491 nm和545 nm的下转换荧光,分别对应了Tb3+的5D4→7F6和5D4→7F5能量跃迁。另外NaTb(SO42:Ln具有离子检测特性。NaTb(SO42:Er,Yb的高温煅烧产物Tb2O2SO4:Er,Yb不仅保持了烧结前NaTb(SO42:Er,Yb尺寸均一、分散良好的球形微观形貌,而且还具有更为独特的荧光性能。一方面,其发光强度比NaTb(SO42:Er,Yb显著提高,另一方面,当Tb2O2SO4:Er,Yb水分散液的浓度由>1.0×10-2 M降低到1.0×10-3 M时,在紫外线激发下所发出的荧光由红色转变为蓝色。细胞毒性研究表明,Tb2O2SO4:Er,Yb材料在浓度低于100μg mL-1时,细胞的相对增殖率维持在较高的95%以上。材料的细胞荧光结果表明,Tb2O2SO4:Er,Yb纳米球在与HeLa细胞共培养24小时后,能够被细胞吞噬并保持荧光特性,使细胞发出明亮的蓝色荧光,实现了对细胞的荧光成像。而在加入Fe3+离子后,细胞的荧光强度发生大幅度衰减,证实Tb2O2SO4:Er,Yb纳米材料可用作一种新型的活细胞内Fe3+离子荧光检测剂。
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