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我国的航空航天事业和国防工业在日益壮大,因而对推进剂、高能炸药和枪炮发射药等的性能要求也随之提高。为了进一步提高这些炸药的能量,发展含能粘合剂成为解决该需求的主要途径之一。聚叠氮缩水甘油醚(GAP)是一种侧链含有叠氮基团(-N3),主链为聚醚结构的含能预聚体,是含有烷基叠氮基团的端羟基脂肪族聚醚。GAP不仅高能,还具有高燃速的特点,同时它含有相对量高的氮原子,在氧化剂存在下能够充分发挥其燃烧潜能。GAP具有很高的生成热、较大密度、燃烧气体清洁、无烟雾、没有腐蚀性、特征信号低、燃烧温度低、感度较低等突出优点,被认为是制备高含能、低感度和低信号推进剂的关键材料之一,是固体推进剂的理想含能粘合剂的重要组成部分。但是传统合成GAP的方法有着(1)反应周期很长,反应过程存在一定的安全性;(2)实验产率较低,经历较长的实验周期,造成资源浪费,耗人耗力;(3)反应溶剂为有机溶剂,既污染环境也危害身体;(4)产物后处理复杂,提纯困难等缺点。 有机溶剂,特别是易挥发的有机物,在有机合成的过程中,使用量很大,严重污染环境。离子液体具有难挥发、高耐热性和不易燃等特性,这些优异特性使离子液体成为一个环境友好的新型绿色溶剂,在有机合成中展现着巨大的潜力。同时,水也作为一种绿色化学试剂,天然环保无污染,成本低,且能与亲水性离子液体完全互溶。因此,把离子液体-水体系用作反应溶剂应用到合成GAP的反应中,将有望实现GAP的绿色合成。本实验采用亲水性离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([Bmim]Cl)和1-丁基-3-甲基咪唑溴盐([Bmim]Br)分别与水形成不同配比(质量比)的离子液体-水混合溶剂体系,研究合成GAP的过程。之后研究了离子液体的循环使用对合成GAP的影响以及底物PECH的数均分子量(Mn)的不同和溶液中氯化钠的存在对合成GAP的影响。研究内容如下: 1、采用不同配比(质量比)1-丁基-3-甲基咪唑氯盐-水([Bmim]Cl-H2O)新型溶剂体系,以聚环氧氯丙烷(PECH)和叠氮化钠(NaN3)为原料发生亲核取代反应,在95℃下反应10 h合成了GAP,通过凝胶渗透色谱(GPC)、红外光谱(FT-IR)和核磁共振光谱(1H-NMR,13C-NMR)对反应产物进行了证明和分析。IR证明反应成功合成了GAP,GPC得到产物数均分子量(Mn)为3300-3600 g/mol。通过对产物进行核磁碳谱定量追踪,获得了不同配比[Bmim]Cl-H2O体系下GAP的产率与时间的关系。得到[Bmim]Cl-H2O体系合成GAP的最优比例为4∶1,产率高达90%,反应物在[Bmim]Cl-H2O混合溶剂中的相对溶解度可能对整个反应起到了至关重要的作用。 2、也研究了另一种亲水性离子液体1-丁基-3-甲基咪唑溴盐([Bmim]Br)与水形成不同质量配比IL-H2O体系,在相同实验条件条件下,同样合成出了GAP。[Bmim]Br-H2O体系合成GAP的最优比例为5∶1,产率76%,虽然[Bmim]Br-H2O也成功得到了GAP,但是得到的GAP的最高产率低于[Bmim]Cl-H2O(4∶1)体系合成的GAP的产率。 3、对反应后的[Bmim]Cl离子液体进行回收,并循环使用合成GAP。结果表明:[Bmim]Cl离子液体能够回收、循环再使用(质量比为4∶1的[Bmim]Cl-H2O的体系)来制备GAP。并且通过对产物的定量碳谱分析得到[Bmim]Cl循环使用五次仍能高产率的合成GAP,同时GAP的分子量波动较小,稳定在3600 g/mol左右,分子量分布(PD)为1.22。另外,本实验所使用的水,作为一种绿色化学试剂,天然、环保、无污染,成本低,且与亲水性离子液体以任意比例互溶。因此,在此离子液体-水体系中合成GAP,绿色无污染并且无催化剂,操作简单、后处理方便,是一种“绿色”合成GAP的方法。 4、目前工作中,采用三种不同Mn的PECH在[Bmim]Cl-H2O(4∶1)体系中合成GAP的产率有所不同,分子量高的PECH合成GAP的产率较高。而溶液中氯化钠的存在会对GAP的产率有一定影响。影响合成GAP速率和产率的因素有很多,未来还需要更进一步研究反应过程中盐对合成GAP的速率和产率的影响,底物分子量以及不同阳离子结构和阴离子结构的离子液体对反应的影响。