论文部分内容阅读
甲醇制烯烃反应(MTO)是非石油资源生产低碳烯烃的重要途径。提高SAPO分子筛催化甲醇制烯烃反应中的乙烯和低碳烯烃（乙烯+丙烯）选择性具有重要的意义。本论文通过对SAPO分子筛进行金属离子改性，实现MTO反应产物分布调控，改善初始反应阶段乙烯和低碳烯烃（乙烯+丙烯）选择性，结合对改性分子筛和反应进程中催化剂的扩散和积碳研究，揭示了“金属离子改性—反应环境修饰—反应和扩散性质调变”的调控机制。
采用两步离子交换法对SAPO-34分子筛进行Zn、Cu、Co、Ni、Mg和Ca离子改性，Zn和Cu离子改性的SAPO-34催化MTO反应的初始低碳烯烃（乙烯+丙烯）选择性增加较为显著。继而采用两步离子交换法、模板剂辅助离子引入法和醇相离子交换法制备Zn和Cu离子改性SAPO-34分子筛。Zn和Cu离子在改性SAPO-34分子筛靠近外表面的壳层富集。金属离子改性SAPO-34的MTO反应性能与金属离子在靠近外表面的壳层的富集程度有关，富集程度高，则金属离子改性对初始乙烯选择性和乙烯/丙烯比的促进作用更为明显。
采用两步离子交换法制备了Zn离子改性SAPO-34分子筛，综合考察改性分子筛中Zn物种的状态与分布，以低碳烷烃和烯烃作为探针分子测定改性催化剂的扩散性质以及MTO反应后催化剂的积碳演变，揭示了“金属离子改性—反应环境修饰—反应和扩散性质调变”的调控机制。Zn离子引入SAPO-34中所带来的扩散性质改变和对反应中乙烯生成的促进共同提升MTO反应中乙烯和低碳烯烃（乙烯+丙烯）选择性。将Zn离子改性方法应用于SAPO-18分子筛的改性，考察其MTO反应性能。Zn离子改性能够将SAPO-18分子筛催化MTO反应中以丙烯为主的产物分布调变为乙烯和丙烯选择性相近的产物分布，通过Zn离子改性策略优化笼结构SAPO分子筛催化MTO反应性能具有普适性。
通过模板剂辅助离子引入法，一步实现了Zn离子改性SAPO-34分子筛的制备。Zn离子的引入修饰CHA笼，改变催化剂的扩散性质，增加对分子尺寸较大的烃类产物的扩散限制。Zn离子的引入同时在MTO反应中促进了利于乙烯生成的低甲基苯烃池物种的生成。扩散性质和积碳物种的改变提升了MTO反应中乙烯和低碳烯烃（乙烯+丙烯）选择性。模板剂辅助离子引入法提供了更为有效、更加简捷的分子筛催化剂改性和产物调控方法。
采用两步离子交换法对SAPO-34分子筛进行Zn、Cu、Co、Ni、Mg和Ca离子改性，Zn和Cu离子改性的SAPO-34催化MTO反应的初始低碳烯烃（乙烯+丙烯）选择性增加较为显著。继而采用两步离子交换法、模板剂辅助离子引入法和醇相离子交换法制备Zn和Cu离子改性SAPO-34分子筛。Zn和Cu离子在改性SAPO-34分子筛靠近外表面的壳层富集。金属离子改性SAPO-34的MTO反应性能与金属离子在靠近外表面的壳层的富集程度有关，富集程度高，则金属离子改性对初始乙烯选择性和乙烯/丙烯比的促进作用更为明显。
采用两步离子交换法制备了Zn离子改性SAPO-34分子筛，综合考察改性分子筛中Zn物种的状态与分布，以低碳烷烃和烯烃作为探针分子测定改性催化剂的扩散性质以及MTO反应后催化剂的积碳演变，揭示了“金属离子改性—反应环境修饰—反应和扩散性质调变”的调控机制。Zn离子引入SAPO-34中所带来的扩散性质改变和对反应中乙烯生成的促进共同提升MTO反应中乙烯和低碳烯烃（乙烯+丙烯）选择性。将Zn离子改性方法应用于SAPO-18分子筛的改性，考察其MTO反应性能。Zn离子改性能够将SAPO-18分子筛催化MTO反应中以丙烯为主的产物分布调变为乙烯和丙烯选择性相近的产物分布，通过Zn离子改性策略优化笼结构SAPO分子筛催化MTO反应性能具有普适性。
通过模板剂辅助离子引入法，一步实现了Zn离子改性SAPO-34分子筛的制备。Zn离子的引入修饰CHA笼，改变催化剂的扩散性质，增加对分子尺寸较大的烃类产物的扩散限制。Zn离子的引入同时在MTO反应中促进了利于乙烯生成的低甲基苯烃池物种的生成。扩散性质和积碳物种的改变提升了MTO反应中乙烯和低碳烯烃（乙烯+丙烯）选择性。模板剂辅助离子引入法提供了更为有效、更加简捷的分子筛催化剂改性和产物调控方法。