检测复杂体系的痕量分子和表征分子间弱的相互作用是当代物质科学基础和应用研究的极具挑战性的重要难题。激发金属纳米结构的表面等离激元(surface plasmon)能够极大增强局域电磁场强度，从而增强分子的散射和吸收截面。基于该原理的等离激元增强振动光谱(plasmon-enhanced vibrational spectroscopy,PEVS)，特别是等离激元增强拉曼散射光谱（plasmon-enhanced Raman spectroscopy, PERS）和增强红外吸收光谱（plasmon-enhanced Infrared absorption spectroscopy, PE-IRAS）非常有潜力能够实现原位、实时地对复杂环境中的痕量分子的进行检测，并提供分子振动的指纹信息，从而在原理上解决了痕量分子的弱信号问题。在等离激元增强振动光谱学(PEVS)中，一方面需要设计具有更高增强因子的纳米微米结构，另一方面还需要解决PEVS在具体应用的问题，特别是针对光电场之外还有其它外场控制的条件下的一些新奇实验现象，还需要发展新的理论、新的计算模型和方法等。比如在实际的PERS应用中，分子-表面-光三体的复杂相互作用，再加上具体的实验控制条件，给正确解谱带来了很大的困难。面对如此复杂体系，是等待所谓多尺度模拟方法发展成熟，还是另辟蹊径建立一些能够抓住具体问题的主要矛盾的模型，改进现有的计算方法，进而发展一些新方法来解决上述问题呢？我们的选择是后者。表征分子间弱的相互作用需要能够反映这些弱的相互作用能的光谱学技术。拉曼光学活性光谱(Raman optical activity)是对待测分子的构象和环境异常敏感的一种振动光谱学技术，可以用来表征分子手性和绝对构型。然而ROA理论晦涩难懂，更不必说解释利用ROA来解释待测分子和周围介质分子间的相互作用，所以迫切需要发展计算和分析的方法和软件来解决该问题。　　 本论文的主要内容和结果主要分为三大块:PEVS特别是PEIRAS活性基底的理论设计;PERS在多物理场下的解谱;拉曼光学活性光谱研究分子间的弱的相互作用。　　 为了设计具有更好的PEIERS，我们需要设计具有更高增强因子的微米纳米结构。该研究是受启发于我们对Au-Cu2O核壳结构纳米粒子光学性质的研究。我们在理论和实验上都发现高折射率材料能够将内金属核LSPR的纵模极大红移的现象，于是我们用准静电场近似模型预言了高长径比的金属内核+高折射率外壳的核壳结构具有增强红外吸收的特性。然而设计这种表面红外吸收特性的纳微米的核壳结构粒子，需要在大量的材料配比、尺寸、耦合状态等参数中筛选，而数值方法计算量比较大，并不适用于这种大范围的参数筛选。因此，在纳米光子学计算方法学方面，我们基于前人的工作，复现了前人已经发展起来的单个多壳层球形粒子和多个裸球形粒子光散射问题的解析解计算方法的应用程序，并在此基础上发展了多个多壳层球的光散射解析解计算方法和应用程序（计算方法见第三章）。　　 在发展好的解析解计算程序基础上，我们探究了适用于表面增强红外需要的单壳层粒子的材料组合、内外径尺度等因素的影响，从而为实验合成该类纳/微米粒子提供了重要的参考（第四章）。　　 PERS家族中最重要的三种技术是壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱（Shell-isolated nanoparticle-enhanced Raman spectroscopy, SHINERS）、表面增强拉曼光谱（surface-enhanced Raman spectroscopy, SERS）和针尖增强拉曼光谱(tip-enhanced Raman spectroscopy)。为了探究SHINERS实验中观察到的不同晶面上的吡啶分子有不同的增强因子，本论文利用全数值差分的方法和周期性密度泛函理论，研究了不同Au单晶面上吡啶分子的SHINERS的化学增强机理，并结合电磁场增强机理的理论分析对实验现象做出解释。最后基于偶极-偶极相互作用模型，预言了一些具有更高增强因子的单晶面（第五章）。　　 从SERS诞生那一刻起人们就已经知道在电化学体系中，分子的SERS强度和频率随施加电位的改变而改变。然而，迄今为止，仍然缺乏有效的方法能够模拟出电化学SERS(electrochemical SERS，EC-SERS)光谱。本论文首次发展一种利用不同阳离子修正的簇模型来定性研究随电位变化的含阴离子的表面络合物的表面增强拉曼光谱的化学增强效应。该模型能够综合考虑电位、表面活性位点、阴离子表面共络合等因素对表面增强拉曼的影响，复现了实验吡啶在Ag电极(KCl溶液)上的EC-SERS谱。该模型还可以推广到其他分子和其他电化学表面光谱模拟的应用中去（第六章）。　　 将TERS技术和STM提拉分子构筑金属-分子-金属结的技术相结合，就构成了钓鱼模式的TERS(fishing-mode TERS，FM-TERS)，该技术可以同时测量到分子电导和分子结的拉曼光谱光谱。在实验中我们观测到电导和拉曼有很强的关联性，电导增强时拉曼也增强，反之亦然。这是一个全新的现象，为了揭示背后的物理本质，本论文首次提出了基于分子轨道的电导-电导理论，提出了包含模型偏压的分子团簇模型。基于该模型，用分子DFT理论计算了不同“模型偏压”下分子结的拉曼光谱，并用一维势能模型估算了不同“偏压”对应的电导，对高偏压下的电导“非线性区”提出了新的解释;揭示了分子结的电导-拉曼强度的关联性，并给出了该关联性的理论解释和定性公式（第七章）。　　 拉曼光学活性(Raman optical activity, ROA)光谱是测量分子诱导电偶极矩和诱导电四级矩相互作用，以及诱导电偶极矩和诱导磁偶极矩相互作用随分子振动变化的分子振动光谱技术，而诱导电四极矩和磁偶极矩都分子间的弱的相互作用异常敏感。无论是这些诱导电磁多极子的理论还是其远场发射理论都晦涩难懂，商业量子化学计算软件往往只给出最终的计算结果，中间过程都是黑箱子。本论文发展了国内首套计算ROA的量子化学计算程序模块。与此同时，本论文还发展了一套基于分子片段轨道分析(fragmental orbital analysis)方法的辅助分析软件，分析哪些受到环境影响的振动模的ROA强度变化甚至符号改变的内在机理。（第八章）