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工业化和人口的快速增长导致大气中二氧化碳(CO2)的含量急剧增加,CO2被公认为是造成温室效应和全球气候变化的主要因素之一。如何有效地降低大气中的CO2含量并进一步加以利用,已成为世界各国研究的重要课题;碳捕获技术和光催化或者电催化技术将CO2转化为有用的化学品和燃料是解决能源和环境问题的重要途径之一。CO2的热力学稳定性和动力学惰性使得CO2的转化成为化学科学中一个极具挑战性的研究课题。因此,寻找合适的催化剂来催化还原CO2,实现清洁、高效、可持续的还原CO2为碳氢燃料能源已成为目前研究热点而备受关注。在目前已发展的光催化或者电催化还原二氧化碳的催化材料中,具有特殊原子结构、电子结构特征的二维半导体催化材料以及具有高比表面积、多空隙的金属-有机框架材料(MOFs)等被认为是光电催化还原二氧化碳的极好催化剂。本文以催化还原CO2功能材料为研究对象,主要研究了材料性能(光催化还原二氧化碳、电催化还原二氧化碳)与材料内在结构(原子结构、电子结构以及孔道结构)之间的关系,讨论了材料性能与内在微观结构之间的关系,为实现高效光/电催化还原二氧化碳提供新思路,为设计结构和可控制备催化剂提供新方法与新材料体系。本论文主要研究内容如下:1、构建缺陷态溴氧铋超薄片实现高效可见光还原二氧化碳:我们成功制备了溴氧铋超薄片,并在溴氧铋表面人为创造了大量氧空位,进而将其作为一种可见光光催化剂,用于催化还原CO2制备CO。众所周知,光催化CO2还原效率在很大程度上受光吸收、电子-空穴分离、二氧化碳活化势垒的影响,有关报道表明缺陷技术可用于优化这些过程。基于此,我们制备了富含氧空位缺陷的溴氧铋超薄片,并利用X射线近边吸收结构谱和电子顺磁共振光谱证实了氧空位的形成。理论计算表明氧空位使溴氧铋超薄片形成了新的缺陷能级,而形成的新缺陷能级使得溴氧铋光响应扩展到了可见光的范围。原位傅里叶变换红外光谱证实了氧空位周围的电荷离域对二氧化碳转化为羧基中间体有重要贡献。表面光电压光谱和时间分辨荧光发射衰减光谱证实引入的氧空位促进了载流子的分离。催化实验结果表明,富含氧空位的溴氧铋超薄片还原二氧化碳为一氧化碳的速率达到87.4 mol g-1 h-1,比溴氧铋超薄片和块状溴氧铋分别高出20和24倍,而且在相似条件下比之前报道的大部分单组分光催化剂的效果要好。2、构建三维结构[Co(BPYP)(SDBA)].DMF.H2O实现高效可见光还原二氧化碳:我们首次合成了 一种新型的具有三维孔道结构的金属-有机骨架([Co(BPYP)(SDBA)]DMF·H2O),并将其作为一种可见光光催化剂,用于二氧化碳(CO2)还原制备CO和CH4。[Co(BPYP)(SDBA)]DMF·H2O是利用吡啶基和-SO2基衍生的可见光响应有机配体构建的。研究表明,制备的[Co(BPYP)(SDBA)]DMF·H2O具有良好的化学和热稳定性、较高的二氧化碳吸收率、有效的可见光吸收和载流子分离效率等特性。值得注意的是,[Co(BPYP)(SDBA)]DMF·H2O对于可见光驱动的CO2还原具有很高的效率,其还原产生CO的产率为23.5μmol g-1 h-1,CH4产率为6.7 μmol g-1 h-1,这是到目前为止首次报道利用单一 MOFs体系催化还原CO2,且具有比较高的催化性能。光催化实验研究表明,无机结构单元钴金属中心和BPYP以及SDBA配体都有助于CO2的高效催化还原。3、二氧化铈超薄片的制备及其高效电催化还原二氧化碳性能研究:我们成功合成了一种掺杂2%钴的二氧化铈超薄片,并利用其作为电催化剂催化还原CO2,并获得较好的电催化性能。电化学还原CO2被认为是将CO2转化为有用的化学品和燃料的有效途径之一。有报道表明贵金属(如金和银)等催化剂能以中等速率和低过电位还原CO2。然而,开发具有高效CO2还原能力的廉价催化剂体系仍然是一个挑战。我们认为二氧化铈是一种很有前途的、可以替代贵金属催化剂的替代品。我们研究发现掺杂2%钴氧化铈超薄片的催化还原CO2性能优于其它对比催化剂。掺杂2%钴二氧化铈超薄片在-1.4 V(vs.RHE)电位下显示出电流密度为42 mA cm-2,是掺杂1%钴二氧化铈超薄片的1.35倍,是单纯二氧化铈超薄片的2.1倍,是块材氧化铈的3.9倍。掺杂2%钴二氧化铈超薄片在1.4 V(vs.RHE)下获得最高的法拉第效率,达到72%(FE),比掺杂1%钴二氧化铈超薄片(FE为45%)、二氧化铈超薄纳米片(FE为24%)和块材氧化铈(FE为7%)要高很多。