常规微溶性气体杂质对结晶过程影响探究

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结晶过程中杂质的存在是难以避免的。溶液中存在的杂质不仅会影响溶质在溶液体系中的热力学性质,也会影响结晶成核与晶体生长等动力学特性。杂质的概念较为广泛,在通常结晶过程研究中主要针对的是固相或者液相杂质。曾有研究者使用气体鼓泡作为特殊的晶种来诱导成核,也有研究者考察了溶剂脱气与否对晶体缺陷形成的影响。但是尚未有研究将气体作为结晶过程中的一种特殊杂质来对待,以系统考察其对结晶过程热力学及动力学性质的影响。据此,本文选取四种常规微溶性气体作为特殊杂质,考察其对模型物质七水硫酸镁(MgSO4·7H2O)的结晶热力学以及结晶过程动力学的影响,主要工作包括以下内容。首先观察四种常规微溶性气体杂质(N2、O2、CO2及空气)对MgSO4·7H2O晶体中缺陷形成的影响。通过单晶观察,发现该晶体表面易形成空腔或者孔洞,晶体内部易形成液态包藏。有些液态包藏体中会包裹着气泡,根据升温过程中气泡的消失与否可以将其分为两类。在CO2杂质存在的溶液中所得到的晶体液态包藏体数量增多,其余气体杂质存在条件下得到的晶体液态包藏体无明显变化。其次考察该四种气体杂质对MgSO4·7H2O在水溶液中的溶解度及介稳区的影响。使用低功率超声探测仪进行测量,并以MgSO4·7H2O在空气杂质影响下的数据作为对照组进行比对。温度高于303.15 K左右时,CO2气体杂质增大了MgSO4·7H2O的溶解度;低于303.15 K左右时则相反。N2、O2、CO2气体杂质存在下溶液的介稳区变宽,且以CO2气体杂质组表现的最为明显。然后考察该四种气体杂质对MgSO4·7H2O晶体生长动力学及溶解动力学的影响。借助低功率超声探测仪及可控温显微镜测量该晶体在气体杂质存在下的生长动力学和溶解动力学,并采用生长动力学模型对生长曲线进行拟合。在显微镜室温条件下观察晶体生长发现CO2杂质容易吸附在晶体的(111)和(111)晶面,导致该晶面的生长受到抑制。扣除热力学效应后发现,当温度在288.15 K左右时,CO2的存在会抑制该晶体的生长和溶解,这同CO2的溶解导致溶液pH值降低有关;而在温度在308.15 K左右时,CO2的存在则会增大晶体的生长速率和溶解速率,推测该现象是由于溶解性CO2在温度增大时在MgSO4·7H2O晶核表面成核及气泡开始生长所造成。最后考察该四种气体杂质存在对溶液介导转晶过程中诱导期的影响。使用在线监测仪器对两种转晶体系进行研究。在甘氨酸转晶体系中,N2、O2、CO2气体杂质存在能够延长诱导期。
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