磁性羟基磷灰石微球的可控制备及其负载Ag3PO4后光催化性能的研究

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半导体光催化技术是近年来兴起的一种处理废水的新技术,在工业废水处理领域具有广阔的应用前景。半导体光催化剂是半导体光催化技术的核心,目前已有多种性能优异的半导体光催化剂被开发出来,例如:TiO2、ZnO、Bi2WO6和Ag3PO4等。在以上众多半导体光催化剂中,Ag3PO4具有响应可见光的能力,可以有效地利用太阳光进行光催化反应;同时在可见光照射下其光催化活性强于目前所知的大多数半导体光催化剂,因此它还具有高活性的优点。但Ag3PO4的化学性质并不稳定,这大大缩短了它的使用寿命。因此,寻找一种方法保留其高催化活性并提高其稳定性已成为Ag3PO4光催化剂研究领域的难点之一。本论文通过制备磁性羟基磷灰石(HAp)/Ag3PO4复合光催化剂来达到提高Ag3PO4的稳定性和光催化活性的目的,其具体研究方案如下:首先采用沉淀法制备出CaCO3微球,然后通过微波辅助的制备方法将其转化为HAp微球。在对以上两种微球进行系统研究的基础上,在制备过程中引入磁性颗粒,从而制备出磁性HAp微球。最后采用原位离子交换法在磁性HAp微球表面生长Ag3PO4颗粒,并研究该磁性复合材料光催化降解水中有机染料的性能。本论文的研究成果将为Ag3PO4光催化剂的应用开发提供理论依据。本论文的主要研究工作及结果如下:(1)以Ca(NO3)2·4H2O、Na2CO3和水为原料,在不加入助剂的情况下,采用简单快捷的沉淀法制备出了CaCO3微球。结果表明:CaCO3微球的尺寸存在大小之分,大小两种微球的直径分别约为5μm和2μm,两种微球均由直径小于100 nm的纳米颗粒组装而成。通过改变反应条件,可以分别获得了微观形貌为微球、微球方块结合体、纳米棒纳米块结合体、“哑铃”状微米棒有序结构和单分散微米棒的CaCO3样品。CaCO3样品的形貌与其晶相组成密切相关,所有具有微球形貌的CaCO3样品均由球霰石和方解石构成,且球霰石的含量较高;当CaCO3样品中球霰石的含量较低,而方解石的含量较高时,会出现微米方块;而当样品中出现较高含量的文石时,则会出现纳米棒或微米棒。(2)采用微波辅助的方法对已制备出的CaCO3微球进行处理,快速地制得了hap微球。结果表明:hap微球由纳米棒或纳米薄片组成,整体尺寸与caco3微球基本相同。反应过程中微波功率和反应时间会影响caco3向hap的转化率,而磷酸盐的用量和水的用量则会影响制得的hap微球的形貌。通过改变反应条件,可以分别获得组成单元为纳米棒、“纺锤”状纳米棒、大尺寸纳米薄片和小尺寸纳米薄片的hap微球。决定hap微球微观形貌的关键因素是反应体系中磷酸盐的初始浓度。当磷酸盐的初始浓度较低时,微球的组成单元为纳米棒;而当磷酸盐的初始浓度较高时,微球的组成单元为纳米薄片。与水热法相比,该微波辅助法具有明显的优势。(3)基于对以上两种微球的系统研究,在caco3微球的制备过程中加入fe3o4亚微米颗粒,制备出了具有磁性的fe3o4/caco3复合微球。然后,采用与hap微球相同的制备方法,在微波辅助的条件下将fe3o4/caco3复合微球快速地转化为fe3o4/hap复合微球。最后,对fe3o4/hap复合微球进行热处理,将其转化为更加稳定的γ-fe2o3/hap复合微球。结果表明:fe3o4/caco3复合微球由caco3微球和附着在其表面的fe3o4亚微米颗粒组成,fe3o4的加入不会对caco3微球的结构和尺寸造成影响。通过改变制备条件,可以分别获得由fe3o4亚微米颗粒和微观形貌为微球、微球方块结合体、纳米棒纳米块结合体、“哑铃”状微米棒有序结构和“树枝状”微米棒的caco3组成的fe3o4/caco3复合材料。fe3o4/hap复合微球由hap微球和附着在其表面的fe3o4亚微米颗粒组成,fe3o4的存在可以有效地抑制复合微球的团聚。热处理之后获得的γ-fe2o3/hap复合微球的形貌与fe3o4/hap复合微球基本没有差别,但磁性略有减弱。(4)在已制备出γ-fe2o3/hap复合微球的基础上,采用原位离子交换法在其表面生长ag3po4颗粒,从而制备出了γ-fe2o3/hap/ag3po4复合微球光催化剂。结果表明:该复合微球光催化剂由hap微球和附着在其表面的γ-fe2o3亚微米颗粒及ag3po4颗粒组成。负载ag3po4后复合微球的磁性略有减弱,且ag3po4的负载量越大,复合微球的比饱和磁化强度越弱,但仍可以通过外加磁场的方法将其从水中分离出来。(5)研究了γ-fe2o3/hap/ag3po4复合微球光催化剂催化降解水中有机染料的性能。结果表明:不同ag3po4负载量的复合微球均具有光催化降解水中有机染料的活性,且Ag3PO4的负载量越大,其光催化性能越强。光催化实验过程中的多种因素均会影响复合微球的光催化性能。在一定范围内,光催化剂用量越大,污染物浓度越低,光照强度越强,其光催化性能越强。此外,弱酸性和弱碱性的反应体系也有助于其光催化性能的提升。由于Ag3PO4与HAp之间存在协同作用,促进了光生电子与空穴的分离和转移,使得γ-Fe2O3/HAp/Ag3PO4复合微球光催化剂的催化性能和稳定性较单一的Ag3PO4光催化剂均有提升。γ-Fe2O3/HAp/Ag3PO4复合微球光催化剂具有磁性和较好的稳定性,使用后可通过外加磁场的方式进行回收,且回收后的复合微球光催化剂可多次重复使用。
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