二氧化碳在大气中的积累以及带来的温室效应被认为是气候变化的一个重要原固。二氧化碳的化学利用不仅可以减缓二氧化碳在大气(中的积累速度,也可以怍为一个新的可持续的化学原料,是对煤化学和石化工业原材料的补充,同时对C1化学的发展有特殊的意义。二氧化碳参与的反应包括与不饱和碳氢化合物和环氧化合物等的反应。目前研究者已经开发出催化二氧化碳反应的各种催化剂,然而对于催化剂作用机制的理解还不够深入。通过实验方法全面了解反应机理面临许多挑战。计算化学作为,种新的实验手段,可以弥补实验上的不足，更重要的是对反应机理提供新的见解,并对新型催化剂的设计研发提供理论指导。在本文中,我们利用密度泛函理论(I)FT)对：二氧化碳固定中二个重要反应进行了反应机理的计算研究,尤其是解释了反应选择性的原因,主要研究内容及结论如下1.Cu(I)催化的不对称炔烃与二氧化碳耦合反应利用密度泛函理论(DFT)在B3LYP水平上对不对称炔烃,二氧化碳和还原剂硅氢化合物在Cu(I)催化下进行的Domino反应进行了理论研究。计算表明炔烃与氮杂环卡宾铜氢化物([LCuH])耦合的步骤是选择性决定步,虽然它不是决速步。计算结果表明,尽管四种炔烃PhC=CMe (1A), PhC≡CtBu (1B), AnC≡CtBu (1C)和MbC≡CtBu(1D)在电子性质和位阻性质上是不同的,但是它们的区域选择性是相同的。考虑?[LCuH]与炔烃底物耦合反应的区域选择性,电子效应并不是唯一的原因。我们发现区域选择性是由电子效应和位阻效应共同作用。此外,计算结果与实验结果有很好的一致性。2.二氧化碳插入(PSiP)Pd烯丙基σ键利用了密度泛函理论(DFT)和洋葱法(ONIOM)两种理论方法对二氧化碳插入(PSiP)Pd-allyl键进行了理论计算。我们已经考虑了二氧化碳插入(PSiP)Pd-allyl键(P=PPh2)的三种可能的反应模式：直接1,2-插入模式,metallo-ene模式和SE2模式。metallo-ene反应模式通过一个六元环过渡态是最有利的反应路径，且在M06/6-311+G(2d,p)(钯采用def2-QZVP赝势基组)水平上计算得到相应的活化自由能为21.1kcal/mol。我们的计算结果与实验一致的产物β,γ-不饱和羧酸。在[(PSiP)Pd-allyl]配合物中利用洋葱法(ONIOM)和能量分解分析(EDA)方法评估了不同膦取代基引起的电子效应和位阻效应的贡献。在二氧化碳插入(PSiP)Pd-allyl键的反应中，当膦取代基为P(i-Pr)2和PPh2，电子效应的贡献大于位阻效应，当膦取代基为PMe2,时位阻效应的贡献大于电子效应。3. Mg(II)卟啉催化二氧化碳与环氧化合物耦联反应利用密度泛函理论(DFT)在M06水平上对Mg(TPP)/四丁基碘化铵催化环氧化合物与二氧化碳的反应的机理进行了研究。我们考虑了两种可能的反应机理并进行了比较。计算结果表明，环加成反应通过了一条被Mg(TPP)和四丁基碘化铵协同催化的能量较低的反应路径。有利的反应路径包括四个基本反应步骤：ⅰ)环氧化合物配位于Mg(TPP)配合物，ⅱ)I-亲核进攻环氧化合物导致其开环，ⅲ)二氧化碳插入金属烷氧基配合物，ⅳ)SN2型闭环反应。此外，利用碘甲酸酯攻击的进行反应的猜测机理是不可行的。在所有反应中，金属碳酸盐配合物3进行的闭环反应是决速步，同时注意到，优先的反应途径(Iα或Iβ)则与反应底物相关。位阻效应在烷基取代环氧物(A-B)反应中占主导地位。对于底物A-B，开环反应和闭环反应有现在无取代基的C原子上进行(β路径)，而且当取代基的位阻效应增大时这种优先更加明显。这可以由闭环反应过渡态能量差(TS(3A-4A)α/β→TS(3A-4A)α/β)的增加(1.6→4.2kcal/mol)来证明。取代基为强吸电子基团(CF3)的环氧化合物C反应也优先路线Iβ。环氧物D(取代基为强供电子基团)和环氧苯乙烯E的反应主要有电子效应控制，反应优先于α路径。这可解释为：由碘离子释放引起的电荷被共振效应所稳定。在Mg(TPP)和四丁基碘化铵催化的各种环氧化合物与二氧化碳的反应中，我们的计算结果与实验观察到的趋势一致。