基于半刚性羧酸类配体金属有机框架的合成及其性能研究

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金属有机框架(metal-organic frameworks=MOFs)是由无机单元(金属离子或金属簇)与有机配体自组装形成的具有规律性拓扑结构的多孔晶态材料,广泛用于气体吸附和分离、化学传感、光学材料以及多相催化等领域。结构决定性能,MOFs结构的多样性为其性能的研究奠定了基础。MOFs的构筑可以通过有目的性地选择具有特定配位构型的无机单元和有机配体实现。因此,本文选择了一种半刚性含氮竣酸配体 5-[bis(4-carboxybenzyl)amino]isophthalic acid(H4L)与金属离子在不同的条件下制备了一系列新型MOFs,并研究了它们在传感和催化方面的性能。本论文的主要研究成果如下:1、以H4L为配体,与金属离子Li+和Co2+共同组装制备了两例基于双金属的 MOFs(CoLi(HL)4DMA,HNU-23 和 CoLi2L(DMF)2,HNU-24)。探讨了 HNU-23和HNU-24中有机配体的不同配位模式,以及由不同有机溶剂诱导的金属单元在结构上的差异。当以DMA为溶剂时,HNU-23的金属单元为Co2Li2四核金属簇;而当采用的溶剂为DMF时,Co2Li4六核金属簇则是HNU-24的金属单元。研究表明HNU-23和HNU-24均可以作为H+浓度传感器,但响应范围不同,HNU-23在0.02-0.2 M范围内具有较高的H+浓度线性响应;HNU-24在0.1-0.2M之间对H+浓度有相似的线性响应。2、以合成的HNU-23和HNU-24两种MOFs为催化剂,探索了其在无光条件下对亚甲基蓝的降解性能。值得注意的是两种MOFs中的Co2+均采取四面体配位构型,且在化合物中的含量不同。分别研究了Co2+含量、催化剂用量、H202浓度等因素对于催化性能的影响。研究结果发现Co2+含量较高的HNU-23的催化效果比HNU-24好,并且催化剂和H202的浓度越高,催化效果越好,另外催化剂浓度的影响效果比H2O2浓度更显著。3、利用混合配体策略,以H4L为主配体,与辅助配体(lH-tetrazole(1H-tta)或5-甲基-1H-tertazole(1H-mtz))和Zn(CH3COO)2在相似的溶剂热条件下合成了两个的4-连接的三维金属有机沸石框架(MOZs),{[Zn2(L)(tta)2]·3H20 DMF·2Me2NH2+}(HNU-25)和{[Zn2(L)(mtz)2]·4H2ODMF·2Me2NH2+}(HNU-26)。HNU-25 和 HNU-26 中均含有未参与配位的N和O,两种路易斯碱位点可以作为“天线”与Ln3+配位来敏化Ln3+发光。通过敏化发光,HNU-25对Tb3+和Dy3+离子能进行选择性识别,检测限分别为3×10-11M和 1.1×10-5 M。HNU-26对Tb3+离子的检测限为2×10-9 M。
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