低分子量有机酸对高岭石溶解作用的研究

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采用间歇法(batch methods),模拟研究土壤中几种低分子量有机酸(Low-molecular-weight organic acids,简称 LOAs) (柠檬酸,草酸,苹果酸)对红壤区主要粘土矿物-高岭石的溶解作用及盐基离子的活化作用,结果表明:1) LOAs 对高岭石的溶解能力随有机酸浓度的增加及酸度的升高而 增强。且一般情况下,其对高岭石的溶解能力都大于质子(HAC)对 高岭石的溶解能力。2) 在不调节酸度的情况下,有机酸对高岭石的溶解能力顺序为:草 酸>柠檬酸>苹果酸;而在HAC/NH4AC 缓冲溶液体系中,有机酸对 高岭石的溶解能力既与其浓度有关又与其酸度有关,当有机酸浓度 为 1mM, pH3.5 时,草酸>柠檬酸>苹果酸;pH5.5 和 pH4.5 时, 柠檬酸>草酸>苹果酸;而当有机酸浓度≥5mM 时,草酸>柠檬酸>苹 果酸。3) 不调节酸度的苹果酸导致了高岭石 Si 的优先释放,而在 HAC/NH4AC 缓冲溶液体系中,苹果酸却导致了 Al 的优先释放, 然而,对于柠檬酸和草酸而言,无论是否调节其酸度,都导致了 Al 的优先释放。对于柠檬酸和草酸而言,一般情况下,高岭石是 在反应中期或后期才趋于同步溶解;而对于苹果酸而言,高岭石溶 解同步性较为复杂。4) 有机酸能促进高岭石中 K+、Na+、Ca2+、Mg2+等盐基离子的释放, 甚至在较低的浓度(100μM)。但其对高岭石盐基离子的释放影响较 复杂。5) HAC 作用下,高岭石的反应级数(nH)和速率常数(kH)分别为 0.28 和 1.12×10-12;当柠檬酸、草酸和苹果酸浓度为 1mM 时,反应级数 (nH )分别为 0.09、0.27 和 0.18,速率常数(kH )分别为 4.03×10-13、 L L 2.62×10-12和 4.73×10-13;当其浓度为 5mM 时,其反应级数(nH )分 L 1<WP=10>低分子量有机酸对高岭石溶解作用的研究 别为 0.16、0.37 和 0.16,速率常数(kH )分别为 1.38×10-12、2.32×10-11 L 和 4.97×10-13;其浓度为 10mM 时,反应级数(nH )分别为 0.18、0.34 L 和 0.16,速率常数(kH )分别为 2.17×10-12、2.60×10-11和 6.05×10-13。 L6) 配体对高岭石的溶解能力既受反应液酸度影响又受有机酸类型的 影响。柠檬酸作用下,当其浓度>1mM 时,反应液中酸度的增加有 利于配体对高岭石溶解能力的提高,而当其浓度≤1mM 时,酸度 的增加可能有抑制配体对高岭石的溶解能力。草酸作用下,酸度的 增加也有利配体对高岭石的溶解能力的提高。但苹果酸作用下,当 其浓度为 10mM 时,反应液中酸度的增加有利于配体对高岭石溶解 能力的提高,而当其浓度为 1mM 和 5mM 时,酸度的增加却可能 有抑制配体对高岭石的溶解能力。对于柠檬酸和草酸而言,在促进 高岭石溶解的作用上,配体的贡献是主要的;而对于苹果酸而言, 在促进高岭石溶解的作用上,配体的贡献是次要的。7) 配体促进溶解速率(RL)可以用配体浓度的指数形式来表示。对柠檬 酸、草酸和苹果酸而言,pH5.5 时,分别为 RL=10-13.01[配体]0.23、 RL=10-13.28[配体]0.70 和 RL=10-13.72[配体]0.38;pH4.5 时,分别为 RL=10-13.00[配体]0.51、RL=10-13.03[配体]1.05 和 RL=10-14.07[配体]0.77; pH3.5 时,分别为 RL=10-12.99[配体]0.64、RL=10-12.72[配体]0.89 和 RL=10-14.61[配体]1.69。
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