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微观世界中的分子间非共价相互作用存在于诸多分子体系中，在化学、物理、生物等各个方面，都起着重要的、必不可少的作用。其中，氢键作为一种重要的分子间非共价弱相互作用，在实验和理论角度都得到了很好地探究。锂键在很大程度上与氢键有着相似性。尽管锂键的理论逐步被人们接受并应用于许多领域，但是对于锂键的理论研究仍旧相对匮乏。1959年，Shigorin首次提出了锂键的概念；1970年，Kollman等人从理论的角度证实了锂键的存在；而在1975年Ault和Pimentel则从实验的角度证实了锂键的存在。经研究发现，尽管锂键和氢键之间存在一定的相似性，但是二者间的区别也是十分显著的，如复合物的结合能以及构型等方面。近些年，人们发现π电子与路易斯酸之间的分子间弱相互作用在化学反应（尤其是包含芳香环的反应）中起着重要的作用，与之相关的实验和理论研究成为当前的研究热点。本论文中利用计算量子化学方法，主要针对π电子参与形成的π型锂键π-LiB及π型氢键π-HB （其中π电子作为电子供体）展开理论研究。利用电子密度拓扑分析方法对分子间的相互作用进行了深入的探究，讨论了锂键、氢键以及超分子化合物中的弱相互作用的本质。所研究的复合物构型、频率以及相互作用能都是在Gaussian03程序上完成的，电子密度拓扑分析是在AIMALL和AIM2000程序上完成的，进一步的π电子密度积分是在我们课题组自行编写的GTA-2010程序上进行的，电子定域函数（ELF）分析采用的是TopMod程序。本论文分为以下四部分进行：1.在MP2/aug-cc-pVDZ水平下，对含苯锂键复合物C6H6···LiX （X=OH, NH2, F, Cl,Br, NC, CN）的几何构型、相互作用能进行了探究。本章中所研究的锂键相互作用均属于“闭壳层”、非共价相互作用。πC6H6···LiX复合物中锂键键鞍点处的电子密度要明显的强于σC6H6···LiX复合物中锂键键鞍点处的电子密度。这说明C6H6···LiX复合物中主要以π···Li键作用为主。ELF分析结果表明，锂键的形成导致了苯环ELFπ电子密度和π电子体积的减小。2.在MP2/aug-cc-pVDZ水平下，对含苯乙炔锂键复合物C6H5C≡CH···LiF （X=OH,NH2, F, Cl, Br, CN, NC）的几何构型、相互作用能进行了探究。研究表明：在每个结合位置，含有吸电子基（-F,-Cl,-Br,-CN,-NC）的复合物的相互作用能要强于含有供电子基（-OH，-NH2）的复合物的相互作用能；含苯乙炔锂键复合物中的锂键作用属于π型相互作用；上述锂键复合物均属于闭壳层非共价相互作用。对于所研究的锂键体系，其拓扑性质与锂键键长d（Li-bond）之间均存在着很好的线性关系，即d（Li-bond）越短，ρb越大，π···Li键就越强；d（Li-bond）越短，2ρb越大，π···Li键的静电特性就越好。由分子生成密度差MFDD可知，电子转移在锂键形成过程中起主要作用。3.采用B3LYP方法和“分子中的原子”理论对间尼索地平二聚体中的相互作用进行了研究。优化得到了间尼索地平分子的四种二聚体的构型：二聚体I中两个单体A通过O···H-N氢键作用结合，二聚体II中两个单体B通过O···H-N氢键作用结合，二聚体III和IV中两个单体B通过π-堆积作用结合。四个二聚体中相互作用能E的顺序为二聚体II>二聚体I>二聚体III>二聚体IV，相互作用间的距离为I （O···H-N）<II（O···H-N）， III （π-stacking）<IV （π-stacking）。O···H-N氢键作用和π-堆积作用均属于弱的非共价相互作用。O···H-N氢键作用强于π-堆积作用，同时，O···H-N氢键作用比π-堆积作用具有更多的静电特征。四个二聚体中弱相互作用的强度次序为I> II> III> IV，静电特征的顺序为I> II> III> IV。4.在MP2/aug-cc-pVDZ水平下，对含苯氢键复合物C6H6···HX （X=OH, NH2, F, Cl,Br, NC, CN）的几何构型、相互作用能进行了探究。对所研究的含苯氢键相互作用与含苯锂键相互作用进行对比，可以发现，锂键的稳定性强于相应的氢键的稳定性；由于静电势的不同，二者的复合物构型具有很大的差异，进而引起AIM分子图的差异。πC6H6···HX复合物中氢键键鞍点处的电子密度要明显的强于σC6H6···HX复合物中氢键键鞍点处的电子密度。这说明C6H6···HX复合物中主要以π···H键作用为主。本论文的创新点：1.利用我们课题组自行编写的GTA-2010程序，将作为电子供体的分子的σ和π轨道分离，证实复合物中电子供体（苯或苯乙炔）与电子受体间的弱相互作用主要属于π型作用，并利用AIM2000程序画出电子供体的σ和π电子分别与电子受体作用的AIM分子图，形象化地说明了π型锂键的存在方式及其作用本质。2.利用TopMod程序，对C6H6···LiX （X=OH, NH2, F, Cl, Br, NC, CN）锂键复合物中的苯分子的π电子进行ELF积分，并与单体苯分子中的ELFπ值进行对比，说明锂键的形成导致了苯环ELFπ电子密度和π电子体积的减小。3.首次对苯乙炔分子与锂键电子受体LiX （X=OH, NH2, F, Cl, Br, CN, NC）间锂键形成位置进行了探讨。对含苯乙炔锂键复合物的相互作用能进行分析，说明在三个结合位置C6H5C≡CH···LiX （X=OH, NH2, F, Cl, Br, CN, NC）复合物构型都能稳定存在。4.首次探讨了间尼索地平晶体中单体间存在的弱相互作用。在四种二聚体中存在氢键和π-堆积两种相互作用方式，通过分析相互作用能得到二聚体稳定性的大小顺序，利用QTAIM分析得出O···H-N型氢键的静电特性强于π-堆积的静电特性。