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表面增强拉曼光谱(SERS)由于其高性能得到了充分的发展和应用,但至今SERS不明晰的理论增强机制严重阻碍了它的发展,采用理论模拟计算有利于从根本上解决这个问题。本文中采用化学模拟计算方法从吸附位、吸附构型以及团簇尺寸效应等方面对1,4-苯二硫醇(1,4-benzenedithiol,1,4-BDT)、吡嗪(pyrazine,Py)以及它们的金团簇复合物表面增强拉曼光谱的增强机理进行量化研究。本文通过优化计算,发现1,4-BDT在非溶剂化和溶剂化(水、乙醇)时,分子分别以反式非平面结构和正式平面结构存在。溶剂化后的拉曼光谱相对于非溶剂化出现规律性的红移或蓝移现象,与实验结果相符。论文结果表明自组装1,4-BDT二聚体的拉曼光谱共振增强达到了5-6倍并且指出425cm-1处的强振动峰表征了二聚体中的S-S键的形成。自组装1,4-BDT-Aun(n=1,3,5)的吸收光谱随着金团簇的增大而红移。根据纵向对比1,4-BDT、1,4-BDT-Au3和二聚体-Au3的拉曼光谱的模拟计算数据,对二聚体-Au3相对于1,4-BDT的拉曼强度增大因子进行了归属。本文进一步利用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TDDFT)方法研究了施加不同强度和方向的静电场对于1,4-BDT-Au2复合物的基态和激发态性质的影响。结果显示,振动波数频移与电场存在一阶斯塔克效应,电场对于全对称振动模式拉曼光谱的强度比非全对称振动模式有更强的调节作用,施加电场可以调节激发态能量并影响预共振拉曼光谱。电荷转移共振跃迁(金属到分子)选择性的增强了拉曼光谱中的某些全对称和非全对称振动模式。通过以上研究证明分子水平的SERS现象可以被施加电场调控,电场调控SERS效应可以指导现实中多参数调控SERS效应的实验应用。为了进一步扩展研究,本文采用DFT和TDDFT理论研究了“开/合”模式(Au3-Py,“开”模式;Au3-Py-Au3,“合”模式)的SERS效应。比较Py,Au3-Py和Au3-Py-Au3三者的拉曼光谱发现单个吡嗪变成“开”模式后,其光谱特殊峰会出现劈裂现象,可以用来检测实验中的单分子电导节的形成与否。单体吡嗪随着吸附的金团簇增多,复合体的吸收光谱红移越大。我们还模拟了施加电场下“开/合”模式的拉曼光谱相关性质,研究电场与吡嗪-金团簇之间电荷转移数量的关系以及电场对拉曼光谱强度和峰位的影响。本文还对以上研究模型分析了他们的能量、极化率、能级分布、电荷密度差等相关性质,并对SERS增强机理进行了解释。