碳微米管的合成及其性能研究

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作为一种新型的碳材料,碳微米管具有微米量级的管径和超薄的管壁,拥有碳纳米管和石墨烯的独特物理和化学性能。然而与它们相比,有关碳微米管的报道却很少,到目前为止,还有没有关于碳微米管性能方面的研究报道,这就严重的制约了碳微米管的研究和应用,限制这些的主要因素是目前还缺少可行和可靠的制备方法。因此,高质量碳微米管的可控生长和规模化制备,是急需解决的瓶颈问题。本文采用一种新型的气压辅助化学气相沉积方法,以廉价易得的尿素为主要原料,成功的制备出量大、高纯和石墨化程度良好的碳微米管,详细的研究了工艺参数对产物的影响,提出生长模型,解释生长机理,并系统的研究了碳微米管的物理和化学性能。本文的主要成果概括如下。以尿素和乙二醇为原料,采用气压辅助化学气相沉积法制备出一种新型的碳微米管材料,在制备的过程中没有使用任何的金属催化剂,所制备的碳微米管的直径为1微米左右,厚度在520纳米之间,长度达到厘米量级。经过详细的研究结果表明,碳微米管的直径可以通过炉内的气氛压力来控制,当压力为0.2MPa时,碳管的直径为100纳米左右,随着气氛压力的增大,碳管的直径也随着增大,当达到0.5MPa时,碳管的直径为1微米左右,当气氛压力提高到1.5MPa时,碳微米管的直径大约为1.5微米;在研究中还发现,在低温时,只用尿素为基本原料,可以制备出氮掺杂的碳微米管材料,碳微米管中氮原子的含量随着制备温度的升高而显著的减小,在1000℃下合成的碳微米管中氮原子的含量为7.89%,当温度提高到1250℃时,氮原子的含量降低到3.2%,随着温度继续提高到1400℃时,其中氮原子的含量下降到0;在制备过程中还可以通过控制原料的加入量,可以获得厚度分布均匀、光学透明的超薄碳微米管薄膜和厚度为80微米左右、柔韧性良好的二维碳微米管布材料。原料热重-质谱分析结果表明,在250℃左右时,尿素分解放出一氧化碳;当温度达到850℃时,一氧化碳发生歧化反应,开始形核产生碳的微晶;从晶体成核和生长理论方面研究表明,系统的碳气氛首先在坩埚的缺陷处形核,然后逐渐长成晶粒子,晶粒子通过二维扩散、迁徙和重排形成了石墨层状结构。然后再根据碳微米管的结构特征,提出了一个Vapor-Solid (VS)生长机制,建立了生长机理模型。并且解释了气氛压力对碳微米管的管径和产量的影响机制。理论计算碳微米管的密度为0.160.18g/cm3。单根碳微米管的电学和力学测试表明,它的平均电导率和折减弹性模量分别为(1.37±0.23)×107 S/m和0.53±0.16TPa;碳微米管布的热学性能研究表明,碳微米管布在室温下沿着轴向和纵向的热导率分别为5.516W/(m·K)和0.033W/(m·K);碳微米管布的场发射性能测试表明,当阳极与试样的距离为200μm时,电流开始的电场强度为1.35Vμm-1,此时的电流密度为1.8mAcm-2,当电场强度增加到1.75 Vμm-1时,电流密度达到最大为8.8 mAcm-2,并且能在电流密度为1 mAcm-2下保持20个小时而没有大的衰减,表明具有稳定的场发射性能;碳微米管布的拉伸和四点探针测试表明,它的比强度和电导率分别为2028 MPa g-1cm3和2.7×104 S/m;电化学性能测试表明,当制备温度为1000℃时,碳微米管的首次嵌锂容量为2374mAh/g,脱离容量为579mAh/g,首次库伦效率为24%,经历40个循环之后,碳微米管的容量依然保持在534mAh/g,循环效率达到90%以上,碳微米管的容量随着制备温度的升高而逐渐下降,库伦效率会随着制备温度的升高而提高。用其制备超级电容器的电极材料时,碳微米管的循环曲线随着扫描速度的增加对称性下降,在1mA的恒流电流下,碳微米管的比容量为23.1F/g,随着电流的增加,比容量逐渐下降,充放电时间变短。复合材料的厚度为2mm,碳微米管质量分数为1.0wt%和1.5wt%时,电磁波的吸收最强,在2-18GHz范围内最低反射率分别为-23.1dB和-24dB,<-10dB的带宽分别为6.5GHz和2.4GHz。因此,碳微米管含量为1.0wt%时综合吸波性能最佳。吸波复合材料的吸波机理主要以电导损耗为主。此外,还会发生干涉相消作用和瑞利散射造成对入射电磁波能量的衰减,以达到吸波的目的。当碳微米管的质量分数为1.0wt%时,复合材料的力学性能最佳,其拉伸强度和断裂伸长率分别为41.55MPa和5.89%,与纯环氧树脂相比,拉伸强度和断裂伸长率分别提高了66.2%和113.4%。此时复合材料的密度为1.06g/cm3,达到了轻质吸波材料的要求。
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