锂离子电池三元复合正极材料的合成及其电化学性能研究

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随着石油资源的逐渐减少及传统能源带来的巨大环境污染等原因,研制开发新一代的可再生绿色能源及储能材料是世界各国发展的重要方向。锂离子二次电池具有高能量密度、重量轻、不污染环境、无记忆效应、工作性能稳定、安全可靠等特点,自问世以来应用广泛,已成为目前主要的便携式电源,也是大功率动力电池的开发重点。由于成本或容量等方面的原因,传统的正极材料(钴系正极材料和锰系正极材料)难以作为大功率动力电池用正极材料,因此开发成本低、容量高的新型正极材料是当今国际的发展趋势。通过掺杂形成多元复合正极材料是克服传统正极材料成本高,容量低的有效手段之一。作为最新一代正极材料,镍钴锰复合掺杂正极材料具有成本低,比容量高,充放电电压高,循环性能好等优点,不仅可取代目前在小型便携式电源中已商业化应用的钴酸锂(LiCoO2)正极材料,而且在大功率锂离子动力电池等方面显现出了巨大的发展潜力,是当今锂离子电池正极材料研究的热点。但是由于镍钴锰三元复合正极材料中的Ni2+极难氧化为Ni3+,锰离子也存在多种氧化价态,因而合成层状结构的正极材料较为困难。目前普遍采用在较高温度(>900℃),较长时间(>10h)于氧气气氛中合成工艺,不但复杂,也不利于其工业化的应用;另外,由于对该种正极材料的研究尚处于初步阶段,国内外文献对其合成的具体工艺条件报道较少,国内所制备的该种正极材料放电比容量也较低,约为160mAh/g左右,距实际应用要求差距较大。针对这些问题,本文深入研究了复合正极材料的合成方法与条件,在较低温度下(850℃)于空气中直接合成出了镍、钴、锰三元复合正极材料LiNixCoyMn1-x-yO2。研究结果表明,该正极材料的首次放电比容量可达197.6mAh/g,首次充放电效率为73%,50次充放电循环后放电比容量为195.1mAh/g,容量保持率为98.7%,显示出较优异的电性能。有别于目前正极材料的研究方法,本文十分重视前驱体对目标正极材料的结构和性能的影响,较为深入地研究了正极材料前驱体的合成条件,采用溶胶-凝胶法制备了复合正极材料的前驱体,并考查了作为螯合剂使用的柠檬酸用量、反应溶液的pH值、锂与镍/钴/锰的比例、不同添加剂等对前驱体形貌及反应活性的影响。本文发现以硝酸盐为反应原料,在pH值为1.0左右,柠檬酸用量与总金属离子的摩尔量相同,Li/Ni/Co/Mn比(摩尔比)为1.2∶0 .1∶0.2∶0 .5,温度为75℃的反应条件下所合成的前驱体经煅烧后具有良好的层状结构、颗粒形貌及电化学特性。本文采用高温固相反应合成出了复合正极材料LiNixCoyMn1-x-yO2,并较详细地研究了锻烧温度、锻烧时间等主要因素对该复合正极材料的结构和电性能的影响。
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