随着固体矿产资源的日益减少,海卤水资源的综合高效的开发及利用引起了人们的广泛关注。天然海水、盐湖卤水组成错综复杂,体系繁多,因而,开展混合电解质溶液即水盐体系的热力学性质及相平衡的研究显得尤为重要。本文选取了以下五个体系:RbCl+NH4Cl+H2O,CsCl+NH4C1+H2O,RbBr+NH4Br+H2O,CsBr+NH4Br+H2O,CsCl+(CH3)4NCl+H2O作为研究对象,具体内容如下:用电动势法研究了 298.15 K 下 RbCl/CsCl+NH4Cl+H2O,RbBr/CsBr+NH4Br+H2O,CsCl+(CH3)4NC1+H2O五种混合电解质体系的热力学性质,实验采用Rb/Cs-ISE和Cl/Br-ISE组成无液接电位的可逆电池:(a)Rb/Cs-ISE | A(mAO)| Cl/Br-ISE(b)Rb/Cs-ISE | B(mB0)| Cl/Br-ISE(c)Rb/Cs-ISE | A(mA),B(mB)| Cl/Br-ISE用电池(a)对电极对Rb/Cs-ISE、Cl/Br-ISE进行标定,确定其有良好的Nernst响应,用电池(b)确定Rb/Cs-ISE对NH4+、(CH3)4N+的选择性系数Kpot值,用电池(c)测定298.15 K下电解质溶液在不同离子强度、不同离子强度分数(yB=0.25,0.5,0.75)条件下的平衡电动势值。通过Nernst方程和Pitzer模型对数据进行拟合,得到离子的平均活度系数、体系渗透系数和过量Gibbs自由能等热力学性质。当体系中电解质B的离子强度分数yB一定时,电解质A的平均活度系数γ±A随离子强度I的增大而减小。当离子强度I一定时,γ±A随yB的增大而增大。从离子缔合作用和离子水化作用的角度对不同体系热力学性质的变化规律进行了探讨,同时用Harned规则对数据进行拟合。完成了 RbCl/CsCl+NH4Cl+H2O,RbBr/CsBr+NH4Br+H2O 四个水盐体系在298.15 K和308.15 K下的相平衡及物理化学性质的测定。结果表明在298.15 K和308.15 K下RbCl+NH4Cl+H2O和RbBr+NH4Br+H2O两个三元体系饱和固相中存在固溶体,而CsCl+NH4C1+H2O和CsBr+NH4Br+H2O两个三元体系在两温度下为简单三元体系,四个体系的密度和折光率均在共饱点处出现拐点。本文的研究结果丰富了含稀碱金属电解质溶液热力学性质及相化学数据库,为天然液态矿产资源尤其是铷铯资源的高效开发和利用提供了大量的基础数据。