论文部分内容阅读
研究背景理想的齿科桩材料必须具备良好的美学性能和生物相容性能,同时,优良的力学性能也是必不可少的。金属桩和陶瓷桩因弹性模量远大于牙本质,易造成牙根折裂；纤维桩弹性模量与牙本质相似,有效避免了牙折,但现有纤维桩挠曲强度远低于传统金属桩,在修复缺损较大的患牙时易出现桩自身断裂,同样导致临床修复的失败。因此,理想的齿科纤维桩材料应在保证美学和生物学性能的同时,兼备与牙体匹配的弹性模量及较高的挠曲强度；而改良齿科桩材料的挠曲强度是迫切需要解决的关键问题。通过改变现有纤维桩中的纤维种类,引入自身性能优良的高性能纤维,可有望获得力学性能更为优良的新型纤维桩材料。临床上选用的纤维增强相多为碳纤维、玻璃纤维和石英纤维,这几种纤维自身性能均较普通,一定程度上限制了复合材料的综合性能。高性能聚对苯撑苯并二嗯唑纤维(PBO纤维)被称为21世纪的超级纤维,其强度和模量在所有有机纤维中是最优秀的。而PBO纤维增强材料也因其综合性能出色而被广泛应用于航天、国防及工业等领域,但目前国内外尚未见将PBO纤维用于齿科生物材料的报道。研究目的本研究拟采用高性能PBO纤维作为增强材料,环氧树脂为基体,研制开发齿科用复合材料；考察PBO纤维不同表面改性方法对微观界面及宏观性能的影响及相应机理；测定新型材料的生物安全性能及挠曲性能,初步探讨PBO纤维作为一种新型纤维增强相被引入齿科领域的可行性。材料与方法第一部分选择双酚A型环氧树脂(E-51)作为复合材料的树脂基体,甲基四氢苯酐(MeTHPA)作为固化剂,分别加入两种不同的固化促进剂,即2-乙基-4-甲基咪唑(2,4-EMI)和2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30),得到两组树脂样品。采用平板凝胶测试结合差示扫描量热法(DSC),对树脂体系的固化工艺进行研究,并通过对树脂浇铸体力学及光学性能的比较确定合适的基体树脂体系：平板凝胶测试：测定两组树脂在不同温度点(80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃)的凝胶化时间；差示扫描量热法(DSC)：在N2氛围下测定不同升温速率(5℃/min、10℃/min、15℃/min)下的DSC曲线；挠曲性能测试：参照GB/T2570-1995标准,电子力学试验机上测试树脂浇灌体的挠曲性能；透光率测定：参照GB/T2410-2008标准,透光率雾度仪测定透光率。第二部分采用不同工艺对PBO纤维进行表面改性处理,通过不同测试手段(包括SFTS、SEM、IR、XPS、TG和IFSS)对改性前后纤维的拉伸强度、形貌、成分及表面活性进行对比分析,目的在于寻找合适的表面处理工艺,以获得如下平衡点：即可以在基本保持PBO纤维自身强度的前提下,改善纤维表面活性及纤维-树脂界面结合力,从而可以更好地指导后期纤维-树脂复合材料的制备：SFTS:参照ASTM D3379-75(R89)标准,单纤维电子强力仪上行纤维单丝拉伸强度测试；SEM：扫描电镜观测纤维表面形貌；IR：红外光谱仪测定其表面官能团组成；XPS:X射线光电子能谱仪对试样表面元素组成进行分析；TG：热重分析仪分析样品的分解温度；IFSS:单纤维电子强力仪上测定单纤维拔出强度。第三部分选取第一部分确定的树脂体系,采用第二部分的不同表面处理后PBO纤维进行复合材料制备,并对其挠曲强度及弹性模量进行对比测定,研究PBO纤维不同表面改性方法对复合材料挠曲性能的影响,并探讨微观界面结合表现与宏观性能间的联系：挠曲性能测试：参照GB3356-82标准,电子力学试验机上测试复合材料的挠曲性能。第四部分通过体外细胞毒性试验(MTT法),根据GB/T16886.12-2005标准,对PBO纤维-环氧树脂基复合材料的生物安全性进行初步评价。所有数据采用SPSS13.0进行统计分析,检验水准a=0.05。结果1.选用2,4-EMI和DMP-30获得两组树脂浇铸体,挠曲强度分别为98.09±17.87MPa和102.26±18.14MPa,弯曲模量分别为3.37±0.13GPa和3.42±0.21GPa,组间无统计学差异(P＞0.05)。DMP-30组固化温度较低,固化工艺更简单,黄变程度更小。2.对PBO采用不同表面改性处理后,单丝纤维的拉伸强度结果显示：组间并无显著性差异(P＞0.05)。3.对PBO采用不同表面改性处理后,红外谱图结果显示：单纯预处理前后谱图无明显差别；经过等离子处理后纤维谱图与未处理纤维的谱图最大的差别在3400～3500cm-1间有强吸收峰,而且该峰值非常强,成为谱图上得第一强吸收；相比于未处理谱图,可以发现在联用等离子和偶联剂处理后谱图上,波数为2846.50cm-1、1404.98cm-1及1105.52cm-1的吸收峰更为明显,但单纯经等离子处理后纤维在相应部位的吸收峰较弱,峰值较小。4.对PBO采用不同表面改性处理后,热重分析结果显示：预处理而未经表面处理后的PBO纤维在606℃左右开始分解；经过Z-6040处理后的PBO纤维分解的温度没有明显改变；而经过等离子处理及等离子结合偶联剂处理后的PBO纤维,分解温度提高至622℃左右。5.对PBO采用不同表面改性处理后,IFSS结果显示：六组总体均数的差异有统计学意义(P＜0.05)；q检验显示：偶联剂+等离子处理组获得的纤维单丝拔出强度值高于其它组(P＜0.05),为11.19±0.59MPa；其次为等离子+偶联剂处理组,强度值为9.01±0.56MPa；其余四组组间无统计学差异(P＞0.05)。6.对PBO采用不同表面改性处理后,SEM观察发现：(A)原始末处理的PBO纤维表面光滑；(B)经过丙酮清洗过的PBO纤维,偶尔可见纵向裂纹分布；(C)偶联剂处理后,PBO纤维表面可见明显的、附着的小凸起,纤维表面粗糙度增大；(D)等离子处理后的PBO纤维表面未见明显的粗糙度改变,偶尔可见吸附的杂质；(E)偶联剂处理+等离子处理,纤维表面可见均匀分布的附着物,粗糙度增大；(F)等离子处理+偶联剂处理后纤维,纤维表面粗糙度增大,可见纤维间出现无缝连接。7.经不同表面处理后,所得复合材料的弹性模量总体均数的差异无统计学意义(P＞0.05)；挠曲强度总体均数的差异有统计学意义(P＜0.05)。对组间挠曲强度值进行q检验,结果显示：等离子+偶联剂处理组与偶联剂+等离子处理组的挠曲强度分别为531.636±34.880MPa和531.678±47.145MPa,组间差异无统计学意义(P＞0.05),均显著高于其他组(P＜0.05)。其余四组组间的差异亦无统计学意义(P>0.05)。8.体外细胞毒性试验显示：PBO纤维树脂基复合材料细胞毒级为1级,为临床可接受范围。结论1.不同PBO纤维表面改性方法可获得表面形貌及化学成分的改变,改性机理与物理及化学结合的改善均具有相关性。针对齿科用双酚A环氧-酸酐树脂体系,确定PBO纤维的表面改性工艺为：预处理后,先用Z-6040偶联剂改性,然后进行等离子改性。2.复合材料的微观界面性能较好时,其相应挠曲性能亦表现较好。通过对PBO纤维表面进行改性,复合材料的挠曲强度可获得一定程度地提高,基本可以满足根管桩材料的强度要求(>400MPa),且弹性模量适宜。3.体外细胞毒性试验表明,PBO纤维-环氧树脂复合材料体外细胞毒性实验毒级为1级,属于临床可接受范围,但长期的生物安全性还需进一步动物学实验及临床验证。4.将高性能PBO纤维引入齿科材料的开发具有一定的可行性,但有待进一步探索。SEM分析表明,复合材料的界面结合改善尚不够理想。考虑到现有成型工艺及改性方法的局限性,其性能仍有很大的提高潜力。