NaY分子筛的柠檬酸脱铝和稀土离子交换改性研究

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Y型分子筛由于其丰富的孔道结构、优异的汽油选择性等优点被作为催化裂化催化剂广泛使用。随着原油的重质化,合成的Y型分子筛选择性差、易失活等问题日益显现,对合成Y型分子筛的改性成为研究热点。改性后的Y型分子筛广泛应用于流化催化裂化(FCC)反应中,是FCC催化剂中催化活性、选择性和稳定性的主要成分,长期以来一直是炼油反应的主要参与者。工业中最常用的两种改性方法为酸脱铝改性和稀土(RE)离子交换改性。本文主要应用柠檬酸做为络合剂对NaY分子筛进行酸脱铝改性,以及采用稀土钇(Y)离子对NaY分子筛进行稀土离子交换改性。1.NaY分子筛的柠檬酸脱铝改性。本文采用柠檬酸作为络合剂对NaY分子筛进行脱铝实验,通过改变柠檬酸的浓度、反应时间、反应温度,探究了NaY分子筛在柠檬酸溶液中的脱铝行为。结果显示,柠檬酸的浓度对分子筛的影响最为显著,当柠檬酸浓度为0.2 mol/L时,NaY分子筛的骨架硅铝比增加了1.4。反应起始阶段,NaY分子筛骨架铝原子脱出速率高,分子筛化学硅铝比和结晶度急剧下降。随着反应时间的进行,分子筛的化学硅铝比以及结晶度都有所增加,表明其骨架原子进行了重新排列。NaY分子筛的柠檬酸脱铝不受温度的影响。75℃经0.1 mol/L柠檬酸处理2小时后的脱铝分子筛样品,与未经柠檬酸处理的NaY分子筛相比,其骨架硅铝比增加了0.6,介孔比表面增加了17 m2/g,脱铝产生了大量的无定形二氧化硅,可以作为合成其他分子筛的原料,为复合分子筛的合成提供一种重要思路。2.NaY分子筛的稀土离子交换改性。制备了一系列稀土含量不同的RE-NaY分子筛,结果表明:RE-NaY分子筛的酸性均随着稀土含量的增加而逐渐加强。对RE-HY分子筛进行了水热处理后发现,随着稀土含量的增加,分子筛稳定性逐渐增强,且Y3+交换后的分子筛结晶度保留率高于La3+交换后的分子筛。利用NH4+对RE-NaY分子筛进行了多次反交换实验后发现,与La3+相比,Y3+极易从分子筛骨架结构中被反交换下来,可能与其离子半径较小有关。3.结合XRD采用Rietveld精修法,研究了Y3+在分子筛中的迁移与定位。经过一次铵交换后的Y-NaY分子筛,Y3+大部分进入了分子筛的方钠石笼定位于SⅠ′,与O3形成配位。相较于La3+,Y3+交换后的分子筛T-O键、Y-O3配位键更短。稀土离子交换后的样品进行高温水热处理后,Y3+交换后的分子筛酸性保留率高于La3+交换后的分子筛,且Y3+交换后的分子筛脱铝现象不明显,La3+交换后的分子筛脱铝现象严重。综上所述,由于Y3+半径较短,与O原子配位能力更强,收缩了分子筛的T-O键,更有利于稳定分子筛的骨架结构。
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