阳极氧化法制备锰掺杂纳米二氧化钛及其性能研究

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纳米二氧化钛(TiO2)作为一种光催化剂已在水及空气污染物处理中广泛使用,同时因其具有化学稳定性好、耐酸碱腐蚀、无毒低成本等优点,成为近年研究的热点。但是TiO2固有的禁带较宽的缺点使它只能应用紫外光,而无法利用可见光。目前这个问题的解决方式主要是掺杂,包括非金属元素N、C、S或者金属元素Mn、Fe、Cr、Co、Ag等,以期缩小TiO2禁带宽度,从而拓宽光谱响应范围,使TiO2能够利用可见光,这样可以极大地提高TiO2在太阳光下的利用效率,得到更广的应用。TiO2掺杂中常用的是过渡金属元素掺杂,过渡元素的d电子轨道能够有效减小TiO2的禁带带宽,从而提高可见光下的性能。锰元素是研究较多的掺杂元素,并且有研究表明锰掺杂后的样品能够有效地减小禁带宽度,提高可见光利用效率。现有的锰掺杂TiO2制备方法中,常用的是溶胶凝胶、磁控溅射和水热法等,但是这些方法或者步骤复杂,操作繁琐,对仪器要求较高,因此需要寻找一种简单有效的制备方法。另外,二氧化钛纳米管与颗粒相比,能够降低光生电子-空穴的复合率,提高光生电子的转移速度而受到极大的关注,现在得到了广泛研究,而二氧化钛纳米管常用的制备方法为阳极氧化法。本课题采用一步阳极氧化法以实现TiO2中锰元素的简单快速的掺杂,通过向电解液中加入高锰酸钾,成功制备出锰掺杂二氧化钛纳米管(Mn-TiO2),通过对比可见光下催化降解亚甲基蓝的效率,得出最优掺杂样品的制备及热处理参数为:1wt%NH4F+0.1wt%KMnO4+DI,10V电压下氧化1小时,再450℃下退火6小时。该样品在12小时内能将6g20mg/L的亚甲基蓝溶液降解至无色,而TiO2降解率仅为38.14%,表明锰掺杂后的样品显著提高了可见光下的催化效率。利用XRD、Raman以及XPS对锰掺杂的TiO2纳米管进行组织结构及元素价态的分析,得知锰元素以Mn3+离子取代晶格中Ti4+离子的位置,形成置换掺杂,并且退火后保持为单一锐钛矿晶型。紫外可见吸收光谱显示,Mn-TiO2吸收边界发生红移,禁带宽度减小至3.01eV,并在可见光波段产生三个明显的吸收峰,从而显著提高可见光的利用效率。电化学测试证明Mn-TiO2在可见光下能够激发出更多光生电子,并且其电子寿命也明显延长,0.1wt%Mn-TiO2为22.97s而TiO2为1.48s。掺杂后样品对可见光吸收的增加和光生电子寿命的延长,共同提高了TiO2的可见光光催化性能。
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