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随着对清洁和可持续能源需求的增加，推动了燃料电池技术的研究。直接甲醇燃料电池(DMFC)长期以来被认为是便携式电子设备的主要能源和混合动力电动汽车的一种有前途的替代能源。然而，DMFC商业化的主要障碍是阴极缓慢的氧还原反应动力学。因此，氧气还原反应(ORR)需要有效的催化剂。虽然，铂系材料被认为是催化氧气还原反应的最好的催化剂，他们仍然存在诸多挑战。一种情况是铂系材料依赖于时间漂移和交叉效应的敏感性，这大大降低了阴极电势和燃料效率。另一个严重挑战是铂金属储量稀缺、且成本高，阻碍了其广泛的商业化应用。在这种情况下，寻求新颖、高活性、对甲醇不敏感、耐用且廉价的非贵重金属的ORR电催化剂是非常必要的。 本文采用溶剂热辅助的π-π组装的方法制备了二茂铁钴卟啉/石墨烯(CoFcP/PSS-Gr)和二茂铁钴酞菁/石墨烯(CoFcPc/PSS-Gr)两种金属大环化合物/石墨烯复合材料用于催化ORR，通过SEM、 TEM、UV-vis和XPS对复合材料进行了表征，运用CV、RDE、RRDE和i-t技术对复合材料进行了电化学测试，结果表明 CoFcP/PSS-Gr催化剂在碱性介质中呈现出优异的电催化性能，如：较正的起始电位(-0.101 V vs. SCE)、半波电位(-0.201 V vs. SCE)、极好的稳定性(10000 s后余量为84.1％)、很好的耐甲醇交叉效应及有效的4 e-反应路径。此外，CoFcP/PSS-Gr催化剂还可以在酸性介质中调控ORR过程，如具有较正的起始电位(0.46 V vs. SCE)和高的转移电子数。CoFcPc/PSS-Gr催化剂在碱性介质中有很好的耐甲醇交叉效应、高的稳定性(10,000 s后余量为84.6%)及主要的4 e-反应路径。我们制备出的金属大环化合物/石墨烯复合材料均表现出相比于Pt/C更好的选择性和稳定性，有望成为代替Pt/C的非贵金属电催化剂。