在原子及分子层面上研究微观的复杂体系,离不开量子力学原理。基于“第一性原理”的电子结构理论在描述复杂体系基态结构和性质方面已经取得了很大的成功。然而随着现代技术的发展,研究者需操纵越来越复杂的体系,如:生物大分子,纳米材料,分子-界面复合体,以非共价键弱相互作用力键合起来的复杂有序、且有特定功能的分子或纳米结构聚集体等。对这类体系,从头算电子结构理论无能为力,其障碍在于计算时间随分子尺度成高阶幂地急剧增加。因此在对于复杂体系的实际描述中,不得不采用各种近似或发展量子理论-经典理论相结合的组合方法。等离子体金属纳米结构（Plasmonic metal nanostructure,PMNS）能够支持表面等离激元的产生。当电磁场激发诱导金属自由电子的集体振荡时,PMNS中会出现局域表面等离子共振（Localized Surface Plasmon Resonance,LSPR）或表面等离极化激元（Surface Plasmon Polaritons,SPP）,前者发生在尺寸远小于电磁波波长的金属纳米粒子（Metal nanoparticles,MNPs）中,后者出现在金属和电介质分界面上。在共振发生时,PMNS表现出许多奇异的光学性质,比如局域电场增强、极大的光散射和光吸收、光热转换特性以及纳米天线效应等。模拟纳米结构的光学响应,有利于定量理解这些系统与光的相互作用机制、理解和解释实验结果。实验上就是通过改变纳米结构的尺寸、形状、组成和介电环境来调节纳米粒子LSPR的能力。当纳米颗粒尺寸足够大,其体相特性出现,离散能级转变为能带结构,此时经典电磁学（classical electromagnetic,CEM）方法,如离散偶极子近似（Discrete dipole approximation,DDA）、时域有限差分（Finite difference time domain,FDTD）方法、多重多极方法、多重散射技术、传递矩阵方法和有限元方法（Finite element method,FEM）等,可用于描述其光学响应。然而,随着金属粒子尺寸减小到激子的玻尔半径,电子运动受到限制,被约束的电荷载流子离散了电子能带,已经发现直径小于10 nm的贵金属纳米粒子具有与分子类似的电子和光学特性,其特征等离子体带被离散的电子跃迁所代替,从而使等离子体共振峰显著加宽。对于这些小的纳米团簇,经典电动力学方法不能很好地描述它们,需要能包括完整原子细节的量子力学描述。目前流行的量子化学方法如密度泛函理论（Density functional theory,DFT）只能用于中、小分子,发展快速的电子结构方法去计算这些小的纳米粒子的基态及激发态性质就显得很有必要。MNPs可以组合成聚集体。在聚合体中,它们各自的等离激元混合在一起,所以空隙中的近场可以增强几个数量级。现有的理论研究大多采用经典的电磁相互作用或简化的等离激元杂化或偶极-偶极耦合模型来描述任意形状复杂纳米结构的等离子体行为。这种分离的电磁学方法为理解等离激发耦合提供了一种简单的方法,特别适合于描述弱耦合的金属纳米结构。当前的实验技术可以合成具有埃级间隙宽度的MNPs聚集体。对这样的金属纳米粒子聚集体,其电子隧穿和非局域屏蔽等量子力学效应变得尤其重要,因此不可能利用经典的电磁理论来描述其光学性质。为了揭示量子效应的微观机制,定量地阐明其对各种表面等离子体共振（SPR）模的影响,需要利用第一性原理的量子力学方法和量子修正的电磁模型研究具有密集间隔的寡聚体。等离激元可以与其他光学跃迁如激子、振动和带间跃迁等耦合以提高光致发光、光子上转换、太阳能转换和振动光谱等的效率。近年来,人们已经将PMNS与许多其他媒介如量子点,半导体,活性分子或液体等相结合来探测和转化物质,因此这也导致了越来越多应用领域的迅猛发展,例如利用等离子体共振的反馈致使发射器（如有机荧光团）的粒子数反转来制造等离子体激光;利用LSPR的场局限作用来提高有机物薄膜太阳能电池的光电转化效率、增强表面吸附分子的光学信号,后者催生了一系列的表面增强光谱学的发展,如表面增强拉曼光谱（Surface enhanced Raman spectroscopy,SERS）、表面增强荧光光谱以及表面增强红外吸收光谱等。尽管在实验上和理论上已经有很多对于PMNS和分子耦合系统的深入研究,但仍然需要开发新的能够解释不同实验结果并描述电子-声子耦合的理论框架。为了进一步控制光与物质的相互作用并设计出更高效、可持续的等离子设备,理解和控制PMNS的光响应和热响应以及研究等离子-激子耦合作用就显得至关重要。本论文通过发展和结合已有的理论模型,从理论上理解小的金属团簇或MNPs及其寡聚体光学响应的量子行为和表面增强光谱的机制,研究那些源于光-物质、等离激元-等离激元、以及等离激元-发光体相互作用所导致的独特性质,并揭开相互作用及现象之间的关联。具体开展了下面工作:一、正四面体结构铝纳米粒子的光学性质。我们首先使用时域有限差分（FDTD）和含时密度泛函理论（Time dependent DFT,TDDFT）计算了不同尺寸的铝纳米粒子的吸收光谱,并详细研究了其结构与光谱性质随颗粒大小的变化规律,我们发现正四面体铝纳米粒子的等离激元共振对颗粒的尺寸高度敏感。当体系变大时,能级间隙逐渐变小,原本表现为分子特征的分立能级开始慢慢向块体材料的能带结构转化,低能吸收峰逐渐变窄,与此同时,不同的单粒子激发融合在一起,形成强烈的等离激元集体激发吸收峰。小尺寸铝团簇的吸收光谱有两个宽的吸收带,为了说明这两个吸收带的特征,我们做出了它们对应的诱导电荷分布图,结果发现两个吸收带分别对应了顶角型和边缘型两种局域表面等离子体共振模式。当体系从量子领域过渡到经典领域,经典方法将给出与量子理论一致的结果。在我们的计算中,对于量子效应不明显的较大纳米粒子,FDTD与TDDFT得到的吸收光谱符合的很好。因此我们认为当体系的特征尺寸大于几个纳米时,经典的处理就可以很好描述体系的性质。二、埃级间隙宽度的金纳米粒子寡聚体光学响应的量子行为。我们使用TDDFT计算了紧密排列的球形金纳米粒子聚集体的光学性质,这里主要考虑纳米粒子之间的相互作用,并研究了量子隧穿效应对其相互作用的影响。为了进一步解释电子隧穿的微观机理,我们研究了一系列空心球形金纳米团簇二聚体的电子结构性质。结果表明电子隧穿几率随间隙距离成指数衰减,另外我们发现隧穿概率衰减的速率与金团簇的大小有关,当团簇大小趋于无穷大时可以推出衰减速率的极限值,其与量子修正模型中的衰减参数非常接近。三、等离激元增强的高次谐波谱。我们系统地研究了一个苯分子在金纳米粒子附近不同位置处的等离激元增强的高次谐波发射谱,通过调节分子与纳米粒子的间距,使用不同结构的纳米粒子,以及改变入射光的偏振方向等,可以调节等离激元产生的近场大小,从而得到不同的谐波发射。另外我们发现当入射光的频率与纳米粒子发生共振,且分子处在特定位置时,经过纳米粒子放大的局部电场会有椭偏性,因此在外场作用下电子会在共轭的苯环平面内做圆环运动。