负载型金属氧化物催化剂对甲苯甲烷交叉氧化偶联反应的研究

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在甲烷氧化偶联基础上,选用类似甲烷氧化偶联催化剂如MgO、Al2O3、CaO、TiO2应用于甲苯和甲烷的氧化交叉偶联,发现同样具有活性。选取Li+/MgO催化剂体系考察了Li含量,反应温度,原料气组成和气相氧对甲苯甲烷交叉偶联的影响。结果表明,这类催化剂上交叉偶联活性中心即Li+O-,和甲烷氧化偶联活性中心相同。Li+O-中心和合适的L酸点是交叉氧化偶联反应物的吸附中心,Li含量低时,C8烃产物选择性和收率均不高,在较高Li含量下,比较MgO、Al2O3、CaO和TiO2的活性,纯态时,MgO和Al2O3没有显示活性,没有观测到C8烃产物生成,CaO和TiO2具有一定的活性,但C8选择性不高,负载碱金属Li或Na以后,各种催化剂上,C8的选择性有了明显提高,相同反应条件下,同样Li含量各种催化剂活性增大存在以下次序:CaO>TiO2>MgO>Al2O3。MgO和Al2O3比较:在离子半径上Mg要和Li+更相近,Li+更容易进入MgO晶格,产生Li+O-中心,Al3+为三价阳离子,Li+进入Al2O3晶格取代Al3+比取代Mg2+价态更不匹配。从两者结构上比较,煅烧后的Al2O3表面能产生一定数目的强L酸中心,具有亲核基团的甲苯分子在强L酸中心上强烈吸附不易脱附,反应中间体难以形成。MgO和CaO活性的差异和它们的碱性有关,TiO2由于是过渡金属氧化物,由于存在d电子向吸附氧物种的转移,更易形成活性氧物种。研究中发现,该氧化交叉偶联反应的最佳温度为750℃,在此温度,流量比V(CH4):V(O2):V(C7H8)=7.2:1.6:1活性最高,C8选择性达39.7%,收率达23.1%。
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