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纳米材料的物理和化学性质依赖于它们的形貌和尺寸,所以,纳米结构材料的调控合成是纳米科技发展的重要组成部分,是探索纳米结构性能及其应用的基础。本论文旨在发展溶液相合成纳米结构材料的新途径。在溶液中,晶体的生长过程是非常复杂的过程。目前晶体的生长机理仍然有待更进一步的研究。目前常用“Ostwald ripening”,“selective polymer adsorption”,和“oriented attachment”等晶体生长机理来解释纳米结构材料的生长过程。本论文通过构建特殊的反应体系,使得晶体通过“结晶-溶解-重结晶”的晶体生长过程,最终获得特殊形貌的纳米结构。此外,由于功能化离子液体可以将某种具有特殊功能的基团被嫁接到离子液体的阴离子或者阳离子上,从而使离子液体不仅作为溶剂而且还具有某种特殊功能。所以,为了获得特殊的纳米结构,可以选择带有某种特殊官能团的功能化的离子液体。详细内容归纳如下:
1.通过“结晶-溶解-重结晶”的晶体生长过程,成功地制备了具有高比表面积的β-Ni(OH)2一维纳米结构。“结晶-溶解-重结晶”晶体生长机理中的溶解步骤的速率要比重结晶步骤的速率要慢很多。这就导致了通过溶解步骤,溶解到溶液中的物质并不能充足地提供给重结晶步骤。这就必然导致了在重结晶步骤中的成核阶段消耗了大量的溶液中的物质,使得随后的晶体生长阶段不能得到足够的物质得以进行。这样的溶解步骤速率比重结晶步骤速率慢的状态非常适合一维纳米结构材料的形成。溶解步骤的物质溶解的推动力来源于晶体生长的内外两个方面,即外部反应条件的改变和反应初期所生成的α-Ni(OH)2晶体的自身晶体结构的不稳定。晶体生长环境的改变主要的关键是采用了CF3COONa作为沉淀剂。在反应的初期,CF3COONa通过水解,提供一定量的OH-离子,和溶液中的Ni2+结合后生成α-Ni(OH)2晶体。随着OH-离子不断地和Ni2+离子结合沉淀,反应体系中的CF3COOH逐渐地增多,从而导致了反应体系有反应初期的碱性转化为酸性。由于CF3COO-,H2O,和NO-3离子嵌入了氢氧化镍的层状结构中,所以反应初期生成的是α相的氢氧化镍晶体,这也导致了晶体的不稳定。实验观察到了由大块的无规则外形的α-Ni(OH)2晶体向β-Ni(OH)2一维纳米结构转换的中间体,这就给“结晶-溶解-重结晶”晶体生长机理以最明显的证据。所制备出的β-Ni(OH)2一维纳米结构拥有很高的比表面积,这也使得其在无酶传感器的应用中对葡萄糖的响应具有非常高的灵敏度。
2.利用三氟乙酸功能化的离子液体[C16mim]CF3COO,成功地制备了由β-Ni(OH)2纳米线构成的微球。离子液体的阴离子CF3COO-和阳离子C16mim+在β-Ni(OH)2纳米线构成的微球的生成过程中起到了不同的作用。阴离子CF3COO-通过水解提供OH-离子,使得Ni2+沉淀生成由纳米片构成的氢氧化镍微球。随着沉淀反应的进行,OH-逐渐被消耗,使得反应体系中的CF3COOH逐渐增多。由于CF3COOH的增多,由纳米片构成的氢氧化镍微球逐渐被溶解,最终转化为有纳米线构成的氢氧化镍微球。阴离子CF3COO-主要是使得氢氧化镍生成纳米线,而阳离子C16mim+则是使得这些纳米线可以组装成微球。借助这样的一个溶解过程,微球的构成单元由纳米片转化为纳米线,比表面积也从53 m2/g增大到249m2/g。将由纳米片构成的微球和由纳米线构成的微球分别制备成电极片作为镍氢电池的正极进行研究。纳米片通过溶解过程生成纳米线后,比电容从412 F·g-1增加到了1250 F·g-1。
3.在水热条件下,PVP(K30)作为晶体生长包覆剂,成功地制备出由纳米片构成的鸟巢状BaMoO4纳米结构。详细的实验数据证明,晶体的生长过程符合“结晶-溶解-重结晶”晶体生长机理。随着反应的进行,BaMoO4晶体的形貌由被压缩的十面体转化为二维的纳米片,最终转化为有二维纳米片构成的三维的鸟巢状BaMoO4纳米结构。之所以出现了微米级别的压缩的十面体晶体能够逐渐溶解并最终转化为纳米级别的纳米片,主要是反应初期生成的压缩的十面体晶体的晶体结构处于不稳定的状态,必然要重新转化为稳定的晶体结构。通过对压缩的十面体BaMoO4晶体以及鸟巢状BaMoO4晶体的荧光光谱的分析,可以很好地证明鸟巢状BaMoO4晶体相比压缩的十面体BaMoO4晶体更稳定。
4.功能化的离子液体指的是某种具有特殊功能的基团被嫁接到离子液体的阴离子或者阳离子上,这就使得通过选择不同的离子液体来调节无机晶体的成核与生长过程提供了有效的手段。采用[Cnmim]CF3COO(n=4,8,16)作为晶体生长包覆剂所制备的BaMoO4晶体均为梭状。但是通过调节咪唑环上侧链的长度,可以有效地控制构成梭状BaMoO4纳米结构的基本单元的尺寸。随着咪唑环上侧链的长度的增长,BaMoO4纳米结构的基本单元的尺寸越来越小,这主要是由于拥有长碳链离子液体的空间位阻效应更强。利用[C8mim]CF3COO,通过orientedattachment mechanism反应机理,可以制备出枝干状的BaMoO4纳米结构。此外,通过调节反应物的摩尔浓度之比[Ba2+]/[Mo7O246-],可以制备出多孔的BaMoO4纳米结构。当选择[C16mim]CF3COO作为晶体生长包覆剂的时候,所生成的梭状纳米结构是由纳米片所构成的。