镍钴硫微纳米材料:MOFs前躯体路线合成及其电化学储能性能

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超级电容器作为具有很好应用前景的储能器件,一直备受广大研究者们关注。目前,探索性能优良的电极材料是超级电容器研究领域的热点。与金属氧化物电极材料相比,硫化物常拥有更高的理论电容量,然而它在倍率性和循环稳定性上仍有待加强。由于材料的组成和形貌能影响材料的性能,因此,为了提高硫化物电极材料的电化学性能,合成组成和形貌可控的硫化物微纳材料吸引了广泛的研究兴趣。本论文采用前驱体硫化路线来实现金属硫化物微纳材料组成和形貌的控制合成,并研究其作为储能器件电极材料的性能,以获得有优越电化学性能的金属硫化物电极材料。具体内容概括如下:1.通过前驱体硫化路线制备了中空的Ni/Co-S微球。首先,使用Ni(NO32,Co(NO32和1,3,5-苯三甲作为原始反应物,使用乙二醇作为溶剂,在150℃下通过溶剂热方法获得前驱体。然后,将前驱体在180℃的水-EG混合溶剂中硫化18小时以形成中空的Ni/Co-S微球。实验发现,空心Ni/Co-S微球的电化学性能强烈地依赖于Ni2+/Co2+的原始摩尔比。在Ni2+/Co2+摩尔比为2:1(标记为2Ni-Co-S)时,制备的产物表现出了最佳的电化学性能。在1 A g-1的电流密度下,2Ni-Co-S的比电容达到2794F g-1;甚至在10 A g-1的电流密度下,比电容仍然达到1816 F g-1。并且,该材料表现出优异的循环稳定性,1500次循环后,比电容相对于初始值和最大电容值分别保持了?150%和?88.0%。另外,由2Ni-Co-S和活性炭组装而成的不对称超级电容器在功率密度为1.6 kW kg-1时拥有146.6 Wh kg-1的能量密度;即使功率密度为8 kW kg-1,能量密度仍然达到128 Wh kg-1,这表明所获得的中空Ni/Co-S微球作为高性能的储能电极材料具有潜在的应用。2.合成了Co-Ni-S纳米星形粒子,探究了最佳合成条件并研究了其电化学性能。首先,采用Ni(NO32,Co(NO32和对苯二甲酸(PTA)作为原始反应物,以乙二醇(EG)为溶剂,在150℃下溶剂热合成片状Co/Ni-PTA作为前驱体。然后,在水-EG体系当中加入硫源,以180℃,不同的硫化时间获得产物星形Co-Ni-S纳米粒子。研究发现,当Ni2+/Co2+摩尔比为2:1,硫化时间为18小时(标记为S-18h)时,制备的产物相比于其他条件制备的样品具有更高的比电容,并且拥有优异的循环稳定性。另外,将S-18h与活性炭组装成不对称超级电容器,在功率密度为400 W kg-1时,其能量密度为42.94 Wh kg-1;在功率密度为4 kW kg-1时,能量密度也达到了很高的23.28 Wh kg-1。表明所获得的S-18h星形纳米粒子是一种可用作不对称超级电容器的高性能的电极材料。3.设计合成了具有良好电化学性能的NiS/NiO@CNT复合纳米材料:首先在管式炉中碳化Ni-BTC前驱体以合成中间产物NiO/Ni@CNT复合材料;接着,通过与硫粉共同加热的方式将其部分硫化获得NiS/NiO@CNT复合纳米材料。电化学性能测试得到,当电流密度为1 A g-1时,该复合材料初始比电容量为1303.0 F g-1,高于400℃碳化中间产物硫化得到的NiS/NiO@C材料的863.6 F g-1。表明碳纳米管的存在显著地增强了样品的电化学性能。此外,采用所得NiS/NiO@CNT纳米复合材料与活性炭(AC)组装成不对称超级电容器,测得在1A g-1下电容为93.38 F g-1,此外,还表现出较好的倍率性能和良好的循环稳定性:在循环充放电2000次后,比电容相对于最高值仍然保持88.8%。这表示,此NiS/NiO@CNT复合材料做为超级电容器的电极材料具备很好的前景。
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