论文部分内容阅读
自由基聚合(free radical polymerization)是一种通过不断增长的自由基引发单体聚合的化学反应。自上世纪50年代以来,自由基聚合已成为工业上生产高分子产品的重要技术,目前利用自由基聚合生产的聚合物占总产量的70%左右。引发剂控制自由基聚合的链引发反应,直接影响到单体的聚合速率和聚合物材料的性能。本论文开发了一种新型的由卤代烃(包括卤代腈)和有机胺组成的自由基聚合引发体系,并将该体系应用于丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和苯乙烯(St)单体的自由基聚合研究。本论文的主要工作和研究内容包括以下几个方面:1.首次发现了2-溴代异丁酸乙酯(EBi B)/五甲基二乙烯三胺(PMDETA)、二溴乙腈(DAN)/PMDETA、氯乙酸乙酯(ECA)/PMDETA、氯丙酸乙酯(ECP)/PMDETA、EBiB/三(2-二甲氨基乙基)胺(Me6TREN)、EBi B/乌洛托品(HMTA)、EBiB/三乙醇胺(TEOA)等一系列卤代烃(卤代腈)/有机胺能够从室温到100℃的温度范围内引发MA、MMA以及苯乙烯的自由基聚合反应,引发速率随卤代烃(卤代腈)/有机胺的组合不同以及反应温度的不同可在较大范围内进行调节。2.考察了EBiB/PMDETA、EBiB/Me6TREN和EBP/PMDETA引发MMA的聚合反应动力学,发现EBiB/PMDETA对MMA单体的引发效率和活性都比EBiB/Me6TREN和EBP/PMDETA高。随反应温度增加,EBiB/PMDETA引发MMA的聚合反应速率明显加快,聚合反应表观活化能为75.7 k J/mol。NaI、KI、糖精等添加剂对聚合反应有明显影响,NaI、KI能促进MMA的聚合,但降低了体系的引发效率。乙酰苯肼(APH)能提高EBiB/PMDETA引发MMA的效率,在相同引发剂浓度相同反应条件下能得到分子量更低的聚合物。3.研究了EBiB/TEA、EBP/Me6TREN等体系引发MA的聚合反应动力学,发现EBP/Me6TREN对MA单体比其它引发体系具有更高的引发效率和活性。在聚合过程中,随着单体转化率的增长,聚合物的数均分子量未发生显著变化,随反应温度增加,EBP/Me6TREN引发MA的聚合反应速率明显增加,聚合反应表观活化能为Ea=72.9 kJ/mol。4.探索了卤代烃/有机胺引发单体聚合的机理:当向引发体系中加入高效自由基捕获剂-1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)后,该体系不能引发单体聚合,说明聚合过程为自由基聚合。利用姜黄素(Curcumin)与二溴异丁酰溴(EBiB-Br)的酰基化反应制得新型卤代烃EBiB-Br姜黄素。利用EBi B-Br姜黄素/PMDETA引发MMA聚合,紫外表征结果表明所得聚合物上有EBiB-Br姜黄素的碎片。利用EBP/Me6TREN引发得到PMA,核磁结果表明聚合物链末端存在EBP碳卤键断裂后产生的苯基乙酸乙酯自由基(EP·),利用自由基捕获-电子自旋共振技术(ESR)进一步验证了该自由基的结构。