论文部分内容阅读
乙烯的技术水平是一个国家化学工业发展水平的重要标志。目前国内外乙烯的生产主要采用石脑油裂解法，但随着能源供求关系的日益紧张，该工艺面临着严峻的挑战，以生物质发酵乙醇为原料，经催化脱水制备乙烯的工艺受到了越来越多的重视。本项目开发了适用于低浓度乙醇并能在较低温度下操作的乙醇脱水制乙烯的高活性催化剂。本论文的主要研究应用和结果如下：(1)开发了各种高性能催化剂，实现在低于290℃下高转化率高选择性地生产乙烯，考察了各种反应因素的影响。测试中催化剂较好的有：Fe-HZSM-5(25)在260℃以及乙醇液时空速为0.47h-1的条件下，乙醇转化率可达99.74%，乙烯收率可达到98.52%；Zr-HZSM-5(40)在290℃以及乙醇液时空速为2.53h-1的条件下，乙醇转化率可达100%，乙烯可达到95.11%。(2)采用FT-IR、XRD和NH3-TPD等技术对改性前后催化剂进行了表征。研究结果表明活性金属组份高度分散于分子筛载体的表面或发生了对分子筛骨架中铝的同晶取代；无定形硅铝的引入，修补了分子筛的表面缺陷位；相对于H-ZSM-5(25)，金属组分离子交换修饰改性-ZSM-5(25)催化剂强酸强度减弱，强酸酸量减少，Fe与Zr进入骨架有效地调节了Br nsted酸中心，有利于乙烯高收率产出。(3)采用Fe-ZSM-5(25)催化剂进行固定床中试放大实验，采用60vol%乙醇原料，在空速0.47h-1，温度260℃的优化条件下，乙醇转化率可高达99.43-99.90%，乙烯的收率可达98.91%-99.40%，可平稳运行2160h以上。(4)采用FT-IR、XRD、AAS、 NH3-TPD、O2-TPO和GC-MS等技术对失活后催化剂进行表征。结果表明，积碳以及铁的流失是导致分子筛失活的主要原因，积碳覆盖阻塞了分子筛的微孔孔道；积碳的组成主要为芳烃化合物，经过650℃的焙烧4h除碳并适当补铁可以实现催化剂的再生，再生后催化剂仍然具有良好的活性和稳定性，乙烯收率恢复至98.35%-99.02%以上并可维持840h以上。综上所述，本论文研发了反应操作条件温和、乙烯收率高及催化剂寿命长等优点的新型高效催化剂，确立了优化的反应工艺条件。这些研究结果为进一步设计开发性能更为优异的催化剂以及为反应实现工业化提供了有力的科学依据。