【摘 要】
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激光诱导击穿光谱(Laser induced breakwonm spectrocopy,简称LIBS)技术,是一种采用激光激发的原子发射光谱技术,其工作原理是采用高能量激光烧蚀样品表面使其瞬间气化产生等离子体,然后对等离子体发射光谱进行采集分析,从而得到待测物质中的元素成分信息。近年来LIBS技术被广泛应用于土壤快速检测、钢铁检测、太空探索以及食品快检等各个领域。然而,目前LIBS技术主要应用于
【基金项目】
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国家重大科学仪器设备开发专项(项目编号:2011YQ160017)“基于共振激发与空间约束的高精度激光诱导击穿光谱成分分析仪开发”; 国家自然科学基金面上项目(项目编号:6157031235)“能态选择性激发抑制激光诱导击穿光谱的自吸收效应研究”
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激光诱导击穿光谱(Laser induced breakwonm spectrocopy,简称LIBS)技术,是一种采用激光激发的原子发射光谱技术,其工作原理是采用高能量激光烧蚀样品表面使其瞬间气化产生等离子体,然后对等离子体发射光谱进行采集分析,从而得到待测物质中的元素成分信息。近年来LIBS技术被广泛应用于土壤快速检测、钢铁检测、太空探索以及食品快检等各个领域。然而,目前LIBS技术主要应用于固体中元素检测,针对水溶液中元素检测较少。对于水溶液中微量元素而言,其含量超标会破坏生态系统,并对生物健康造成危害。因此,对水溶液中微量元素检测,判断其是否超标对于生态环境以及生物健康是至关重要的。然而,由于LIBS技术直接水溶液检测时激光与水体相互作用存在液体飞溅以及等离子体猝灭等问题,最终导致光谱强度弱、稳定性差以及探测灵敏度低,严重制约了LIBS技术在水溶液中微量元素检测方面的发展及实际应用。为此,本文基于液固转换辅助LIBS技术实现了样品形态由液态转化为固态,有效避免了LIBS直接检测液体时产生飞溅以及等离子体猝灭等问题。本文研究了液固转换辅助LIBS技术光谱增强机理。在此基础上,进一步研究了液固转换辅助LIBS技术制样稳定性以及非金属元素探测灵敏度的改善方法。具体研究内容如下:(1)针对不同基板光谱增强效果不同的问题,研究了基板液固转换辅助LIBS技术光谱增强机理。选取锌、镁、镍和硅四种典型基板作为衬底,探究了四种衬底所获得的探测灵敏度与衬底物理性能之间的关系。以铬和铅元素为例,发现元素探测灵敏度与基板熔沸点之间呈负相关关系。实验结果表明,采用锌基板获得的铬和铅元素的检测极限最优,分别为0.0011 mg/L和0.004 mg/L,低于国家饮用水检测限值。(2)针对直接液固转换方法制样重复性及光谱稳定性差的问题,将几何约束液固转换方法应用于改善制样重复性和光谱稳定性。通过对比直接液固转换、滤纸辅助液固转换和几何约束液固转换三种方法,发现采用几何约束液固转换能够大幅度提高制样可重复性、光谱稳定性以及分析准确度。对于硼和铬元素而言,相比于直接液固转换,采用几何约束液固转换定量分析的平均相对误差可改善70%以上,交叉验证均方根误差可改善60%以上。(3)针对非金属元素氯和硫谱线在近红外波段光谱强度弱的问题,首次将间接LIBS技术方法应用于水溶液中氯和硫元素检测以提高其探测灵敏度。结果表明,相比于直接LIBS方法,采用间接LIBS技术对于元素氯和硫的定量极限分别可由1567mg/L和1448 mg/L改善至2 mg/L和5 mg/L,该检测结果低于国家地下水中氯和硫元素质量检测限值。(4)针对非金属元素氮主要谱线位于近红外波段,具有较高电离能导致光谱强度弱以及探测灵敏度低的难题,将碳氮分子光谱检测技术用于改善水溶液中元素氮的探测灵敏度。结果表明,相比于利用氮原子谱线746.83 nm,采用碳氮分子谱线388.34nm检出限可由107 mg/L改善至0.6 mg/L,该结果低于国家地表水环境质量检测限值。综上所述,本论文针对液固转换辅助LIBS技术进行了系统研究。研究了基板液固转换辅助LIBS技术的光谱增强机理;在此基础上,利用几何约束液固转换方法改善水溶液中元素液固转换制样稳定性和检测准确度;利用间接LIBS技术以及分子光谱LIBS技术大幅度提高水溶液中元素氯、硫以及氮的检测灵敏度。上述研究将有力推动液固转换辅助LIBS技术在水溶液中微量元素检测方面的发展和应用。
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