双无机添加剂协同提高混合基质膜的CO2分离性能研究

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目前,全世界CO2排放量逐年增加,温室效应日益加剧,CO2捕集已经迫在眉睫。与传统的吸附法和吸收法相比,膜分离法具有能耗低、分离效率高、操作简单及环境友好等优点,开发同时具有高渗透性和高选择性的膜材料具有重大意义。本文以苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)为膜基质,采用双无机添加剂协同调控膜的微结构,设计制备了一系列混合基质膜,以提高其CO2/N2分离性能。主要研究内容如下:(1)本章采用片层材料偏高岭土(MK)和管状材料多壁碳纳米管(MWCNTs)作为双无机添加剂,引入SBS基质中制得混合基质膜。采用XRD、SEM和ATR-FTIR对膜的结构进行表征;研究了MWCNTs和MK的比例(MWCNTs/MK)、压力、温度等对膜CO2/N2分离性能的影响。结果表明:双无机添加剂在SBS基质中具有良好的分散性。在25℃和2 bar下,当MWCNTs/MK为0.15时,混合基质膜的分离性能达到最优,其CO2渗透性和CO2/N2选择性分别为296 Barrer和40。因为MK增加了气体传递路径的曲绕度,改善了CO2/N2选择性;MWCNTs具有光滑的内壁和较大的孔径,为CO2提供高速扩散通道,提高气体渗透性。混合气测试表明,MWCNTs/MK为0.15的混合基质膜运行360 h仍然具有优异的分离性能,其CO2平均渗透性和CO2/N2选择性分别为283 Barrer和38。(2)本章采用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)改性ZIF-8得到ZnA,再接枝到羟基化碳纳米管(MWCNTs-OH)上,然后添加至SBS基质中制得混合基质膜。采用FTIR表征无机材料的化学结构,并测试无机材料的CO2吸附性能。研究了ZnA和MWCNTs-OH的比例(ZnA/MWCNTs-OH)、压力、温度等对膜CO2/N2分离性能的影响。结果表明:ZIF-8成功接枝到MWCNTs-OH上,且具有良好的CO2亲和性。在25℃和2 bar下,当ZnA/MWCNTs-OH为0.8时,混合基质膜的CO2/N2分离性能达到最佳,CO2渗透性和CO2/N2选择性分别为420 Barrer和51。因为MWCNTs-OH光滑的大孔道结构有利于提高气体渗透性;ZnA对CO2和N2有分子筛分作用,且ZnA中不饱和的2-甲基咪唑(Hmim)对CO2有较强的亲和性,可以增强膜的CO2/N2选择性,二者协同提高混合基质膜的CO2/N2分离性能。混合气测试表明,ZnA/MWCNTs-OH为0.8的混合基质膜运行360 h仍然具有优异的分离性能,其CO2平均渗透性和CO2/N2选择性分别为402 Barrer和49。(3)本章采用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)分别对Cu3(BTC)2和ZIF-8改性,得到CuA和ZnA,将其作为MOFs-MOFs型双无机添加剂引入SBS基质中制得混合基质膜。采用FTIR表征无机材料的化学结构。研究了ZnA和CuA的比例(ZnA/CuA)、压力、温度等对膜CO2/N2分离性能的影响。结果表明:成功制备并改性了无机材料。在25℃和2 bar下,当ZnA/CuA为2时,混合基质膜的气体分离性能达到最佳,其中CO2渗透性和CO2/N2选择性分别为389 Barrer和60。因为CuA孔径较大,且对CO2有较强的吸附性;ZnA对CO2和N2有分子筛分作用,且CuA中的金属活性位点和ZnA中的氨基对CO2有较强的吸附性和亲和性,二者协同提高膜的气体分离性能。混合气测试表明,ZnA/CuA为2的混合基质膜运行360 h仍然具有优异的分离性能,其CO2平均渗透性和CO2/N2选择性分别为380Barrer和58。
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